Sorptie van radionucleides op glauconiet van het Neogeen

De veilige berging van radioactief afval is een belangrijk aspect bij de risico analyse van kernenergie. Een bergingsinstallatie is ontworpen om radioactief afval af te zonderen van mens en milieu door middel van kunstmatige en natuurlijke barrières. Laag- en middelactief afval (Cat-A) kunnen in een oppervlakte berging veilig bewaard worden. Voor hoogradioactief en/of langlevend afval (Cat-B & C) is een geologische berging de beste optie. Hiervoor bestuderen we de processen en mechanismen die de migratie van radionucliden (RN) door de barrières en het milieu bepalen. Dit doctoraat is gewijd aan een specifiek aspect van dergelijke studies, namelijk de sorptie van twee middellanglevende radionucliden, namelijk caesium-137 (137Cs+) en strontium-90 (90Sr2+) op glauconiet zand van de Cenozoïsche (Paleogeen en Neogeen) formaties (Fm) in België.

De glauconiet zanden zijn geen optie voor geologische berging. De zanden zijn zeer doorlatend waardoor de hoge poriewater stroomsnelheden mogelijk zijn en voor snel transport van radionucliden kunnen zorgen. Glauconiet zand kan echter gebruikt worden als extra barrière onder een oppervlakteberging. Bovendien is glauconiet zand aanwezig in de nabijheid van enkele formaties die in aanmerking komen voor geologische berging (Boomse Klei of Ieperse klei). Glauconiet is een ijzerrijk kleimineraal dat gevormd wordt in mariene sedimenten en zowel voorkomt als grove korrels, met een grootte tot 1 mm, en, in mindere mate, als mineralen in de kleifractie (< 2 µm). De donkergroene goed afgeronde glauconiet korrels lijken meer op zand dan op klei, maar de structuur van glauconiet is vergelijkbaar met illiet. Glauconiet zanden vormen de dominante lithologie in de Neogeen successie met vaak een hoog glauconiet gehalte (20-30 %).

In een eerste stap werd het 137Cs sorptie potentiaal bepaald. Glauconiet zand werd verzameld uit verschillende boorkernen uit de regio Kempen en uit ontsluitingen in het Hageland, waarbij de laatste verweerde en geoxideerde monsters vertegenwoordigden. De radiocaesium-interceptiepotentiaal (RIP) op werd in batch gemeten in een achtergrondoplossing van 0,1 M calcium (Ca2+) en 0,5 mM kalium (K+). De log-getransformeerde 137Cs distributiecoëfficiënt (KD, L kg 1) na 30 dagen reactie varieerde van 3,4 tot 4,3, verrassend hoog voor een zandformatie en dicht bij de KD van de Boomse Klei (3,5). Variaties in de RIP tussen de zanden kunnen worden verklaard door het glauconiet gehalte en de kation uitwisselingscapaciteit (CEC). De geïsoleerde glauconiet fracties hebben een RIP met een factor 0,5-0,7 kleiner dan dat van de referentie, Illite du Puy. Een vergelijking van intacte en gemalen pellets laat zien dat de pellets de sorptiesnelheid en de sorptiepotentiaal verminderen, wat suggereert dat niet alle 137Cs bindingsplaatsen in de pellets toegankelijk zijn. Dit geldt niet in sterk verweerde pellets. Waarschijnlijk vergroten de scheurtjes in het korreloppervlak van de verweerde korrels de toegankelijkheid van de binnenste sorptieplaatsen. Sorptie-evenwicht op intact glauconiet zand wordt na 1 maand bereikt, hoewel langzame reacties leiden tot een 1,6-1,8-voudige toename van de KD tussen het evenwicht en 8,5 maanden. Een desorptie-experiment toonde aan dat de sorptie van 137Cs niet volledig omkeerbaar is.

De overeenkomsten tussen de sorptie van Cs+ op glauconiet en illiet suggereren vergelijkbare eigenschappen van de sorptie sites. De sorptie van caesium aan illiet kan worden beschreven met een uitwisselingsmodel met drie sites: de Frayed edge sites (FES) type I, FES type II en planaire sites. De ammonium (NH4+) - K selectiviteit op de FES kan gezien worden als een vingerafdruk voor de zeer selectieve FES. De selectiviteit varieerde van 3,8 tot 5,0 voor drie glauconiet zanden, vergelijkbaar met gerapporteerde waarden voor illiet en kleiformaties. Dit suggereert dat de glauconiet zeer selectieve sites heeft die Cs+ binden met vergelijkbare eigenschappen als in illiet. De Cs+ sorptie-isothermen voor glauconiet zanden werden bepaald tussen 10-8 en 10-4 M Cs+ in de evenwichtsoplossing. De experimentele isothermen werden gemodelleerd met een drie site-model. De FES - type I-capaciteit van de zanden varieerde van 0,04 tot 0,06 % van de CEC (tegenover 0,25 % voor illiet) en de FES - type II-capaciteit van 1,7 tot 2,2 % (tegenover 20 % voor illiet). Het verschil in de FES-fracties tussen illiet en glauconiet wordt toegeschreven aan het smectiet gehalte. Smectiet tussenlagen verhogen de CEC en verlagen de fracties van FES type I en type II sites. De hoge RIP van glauconiet suggereert dat glauconiet-houdend zand een effectieve geologische barrière voor radiocaesium kan zijn. De combinatie van het voorkomen van glauconiet als grove pellets en langzame Cs+ sorptie wijst er echter op dat sorptieonevenwicht kan optreden tijdens reactief transport in deze zanden. Dit kan zorgen voor een vroegtijdige doorbraak van Cs+.  Er werd een doorbraak experiment opgezet met 13 verzadigde kolommen bij variabele stroomsnelheden. De kolommen werden gedurende 154 dagen uitgeloogd met 10-6 M Cs+. Na 890-1170 porievolumes (PV) was er doorbraak in de kolommen met de hoogste stroomsnelheden. Vroege doorbraak werd alleen waargenomen in de kolom met het hoogste debiet (2,4 m d-1), wat wijst op chemisch niet-evenwicht. Maar deze stroomsnelheid is onrealistisch groot voor de Neogene en Paleogene Fm.  De BT-curves werden gemodelleerd met HP1 (Hydrus-PhreeqC), gebaseerd op batch sorptiegegevens verkregen na 90 dagen en uitgaande van lokaal reactie-evenwicht. Het model kan de doorbraak goed voorspellen, tenzij bij de hoogste stroomsnelheid. De sorptie van Cs+ op zeer permeabele glauconiet zanden is bijgevolg voldoende snel om de doorbraak te vertragen bij realistische stroomsnelheden.

De adsorptie van radiostrontium (85Sr2+) werd bepaald voor 45 glauconiet zanden. De KD voor Sr2+ in een achtergrondoplossing van 1 mM Ca2+ varieerde van 23 tot 65 L kg-1 voor de intacte zanden en van 50 tot 144 L kg-1 voor de glauconiet fracties.  Sorptie-evenwicht werd binnen 48 uur bereikt en de KD-waarden voor intacte en gemalen pellets zijn vrijwel identiek, d.w.z. dat de sorptie van Sr2+ niet wordt gehinderd door de korrel, in tegenstelling tot waarnemingen voor 137Cs. De KD-waarden kwamen goed overeen met voorspellingen van de KD door twee bestaande modellen die geijkt zijn op bodems op basis van de CEC. Glauconiet zand heeft een voldoende hoge retentie van radiostrontium in gelijkaardig aan die van andere geologische barrières wanneer men uitgaat van de CEC.

Er werd een versnelde verweringsstudie uitgevoerd om na te gaan hoe verwering van glauconiet de retentie van radiocaesium (137Cs) kan beïnvloeden. Drie verschillende glauconiet zanden werden gedurende 27 maanden kunstmatig verweerd bij omgevingstemperatuur in vier verschillende scenario's: continu gespoeld met zuurstof (oxidatie), onder cementwater bij pH = 13 in afwezigheid van zuurstof, in een zure oplossing van pH = 4 en in een anoxische opstelling bij pH = 7 onder N2 atmosfeer. De CEC nam onder alkalische omstandigheden met een factor 1,1-1,2 toe. In de oxiderende en zure monsters nam de CEC met eenzelfde factor af. De verhouding Fe2+ tot Fetot verdubbelde onder anoxische omstandigheden en bleef vergelijkbaar in de andere behandelingen. De RIP nam onder alkalische omstandigheden toe met een factor 1,1-1,3, in overeenstemming met de veranderingen in CEC, maar in de oxische monsters werd geen afname van de RIP waargenomen. Deze analyse suggereert dat glauconiet zand onder deze omstandigheden niet erg gevoelig is voor verwering en dat de effecten op de sorptie van radiocaesium marginaal zijn onder de hier gebruikte omstandigheden.

Deze studie toont aan dat het Cenozoïsche glauconiet zand een sterk sorptievermogen heeft voor radiocaesium en radiostrontium. Het sorptiepotentieel voor 137Cs van een zand met 25-30 % glauconiet bleek verrassend genoeg even hoog te zijn als dat van Boomse Klei met 30-60 % klei, een van de kandidaat-gastheren voor afval van categorie B en C. Bijgevolg kan geconcludeerd worden dat glauconiet kan fungeren als een extra sorptie barrière voor 137Cs en 90Sr.