Oppervlakteafhankelijke adsorptie- en diffusieprocessen tijdens de selectieve depositie van ruthenium

Gasfasedepositieprocessen zijn het resultaat van een serie adsorptie-, diffusie-, en desorptieprocessen en oppervlaktereacties, en deze processen zijn in potentie oppervlakteafhankelijk. Selectieve depositie gebruikt deze oppervlakteafhankelijkheid om een materiaal enkel te deponeren op de plaats waar het nodig is. Ruthenium krijgt in toenemende mate belangstelling voor verscheidene toepassingen, gaande van geleiders in nanoelektronische circuits tot etsresistente maskers en heterogene katalysatoren. Vaak is de depositie van ruthenium enkel lokaal gewenst. Het vormen van patronen in rutheniumlagen is echter niet evident, wat het gebruik van selectieve depositie motiveert. Helaas wordt selectieve depositie van ruthenium bemoeilijkt door een gebrek aan inzicht in de elementaire processen die een rol spelen in rutheniumgroei op verschillende oppervlakken en patronen op de nanometerschaal. Dit proefschrift placht daartoe de oppervlakteafhankelijkheid van rutheniumgroei beter te begrijpen, op deze afhankelijkheid in te spelen middels oppervlaktemodificatie, en het mechanisme achter selectieve depositie van ruthenium op nanopatronen bloot te leggen.

Ruthenium heeft een hoge oppervlakte-energie, waardoor het kan diffunderen en aggregeren op substraten met een lage oppervlakte-energie om de totale oppervlakte-energie te verlagen. In de depositieprocessen die deze thesis onderzoekt diffunderen Ru-adspecies op dielectrica met een lage oppervlakte-energie. Daarentegen vertonen deze adspecies geen waarneembare oppervlaktediffusie op metalen en metaalnitrides door de hogere oppervlakte-energie van deze materialen. Bijgevolg diffunderen en aggregeren Ru-adspecies tot deeltjes op dielectrica met een lage oppervlakte-energie, maar worden er direct dunne lagen gevormd op metalen en metaalnitrides. Deze thesis vergelijkt twee rutheniumdepositieprocessen, namelijk atoomlaagdepositie (ALD) van (1-ethylbenzyl)(1,4-cyclohexadienyl)-ruthenium (EBECHRu) en O2 op 325 °C en  chemische dampdepositie (CVD) van (carbonyl)-(alkylcyclohexadienyl)Ru en H2 op 250 °C. Het oppervlakteafhankelijke groeimechanisme van beide processen wordt vastgesteld middels een gecombineerde theoretische en experimentele studie, die vaststelt dat de twee rutheniumdepositieprocessen een verschillende adatoomdiffusielengte λ vertonen op een dielectricum met lage oppervlakte-energie.

Het mechanisme van selectieve rutheniumdepositie op nanopatronen hangt af van hoe λ zich verhoudt tot d, waarbij d duidt op de maximale afstand van eenderwelk punt op het niet-groeioppervlak naar het dichtstbijzijnde groeioppervlak. De afmetingen van nanopatronen in deze thesis zijn zo gekozen dat λ ALD < d  < λ CVD, en het mechanisme achter selectieve depositie wordt onderzocht voor beide gevallen. TiN is gekozen als groeioppervlak, omdat beide rutheniumprecursoren uit deze studie gemakkelijk op TiN adsorberen, en omdat adsorptie van EBECHRu verhoogd wordt doorheen de depositie. -Si(CH3)x getermineerd SiO2 is gekozen als niet-groeioppervlak, omdat adsorptie van beide precursoren het minst gunstig en de diffusielengte van Ru-adspecies het hoogst is op dit oppervlak. Een hoge diffusielengte van Ru-adspecies is interessant omwille van de mogelijkheid deze Ru-adspecies te laten diffunderen van het niet-groeioppervlak naar het groeioppervlak.

In het geval dat λ <d, blijven Ru-adspecies na depositie achter op het niet-groeioppervlak. Deze adspecies kunnen middels een corrigerende etsstap verwijderd worden indien de Ru-adspecies op SiO2 ofwel kleiner zijn ofwel voldoende sneller geëtst worden dan de rutheniumlaag op TiN. Aan deze voorwaarde wordt voldaan middels oppervlakteafhankelijke adsorptie tijdens EBECHRu/O2 ALD. Adsorptie van EBECHRu is verhoogd op TiN en onderdrukt op -Si(CH3)x getermineerd SiO2. Daarenboven adsorbeert EBECHRu niet op rutheniumdeeltjes die te klein zijn (<0.85 nm) voor de katalytische splitsing van het coreagens O2, omdat adsorptie van EBECHRu de aanwezigheid vereist van O oppervlaktespecies die vormen door splitsing van O2. Daarentegen adsorbeert EBECHRu gemakkelijk op rutheniumdeeltjes >0.85 nm en rutheniumlagen, die O2 katalytisch kunnen splitsen. Deze grootteafhankelijke reactiviteit beperkt de initiële deeltjesgroei op SiO2. Tijdens de beginperiode van depositie blijven de Ru-deeltjesgroottes op SiO2 onder de Ru-laagdikte op TiN. Hierdoor kunnen de deeltjes op SiO2 verwijderd worden middels een niet-selectieve droge Ru-ets, terwijl een deel van de rutheniumlaag op TiN behouden blijft. De depositietemperatuur beïnvloedt de verschillen in adsorptiesnelheid tussen de twee oppervlakken, waardoor de grootteverschilen tussen de rutheniumlaag op TiN en deeltjes op SiO2­ verder vergroot kunnen worden.

In het geval dat λ >d, verplaatsen Ru-adspecies zich naar het groeioppervlak, waar ze in de selectief groeiende film kunnen worden ingebouwd. Oppervlakteafhankelijke diffusie tijdens (carbonyl)-(alkylcyclohexadienyl)Ru/H2 CVD wordt gebruikt om Ru-adspecies te verplaatsen van het -Si(CH3)x getermineerde SiO2 niet-groeioppervlak naar het TiN groeioppervlak. Diffusie van adspecies verhoogt de groeisnelheid op TiN, wat een mogelijk voordeel vormt van deze methode. Hoge temperaturen verhogen de diffusielengte van Ru-adspecies, waardoor rutheniummigratie van SiO2 naar TiN verhoogd kan worden. De selectieve groeisnelheid kan afhankelijk zijn van het oppervlak van niet-groeimateriaal eromheen, wat een mogelijke uitdaging vormt van deze methode wanneer een uniforme rutheniumdikte of hoeveelheid materiaal gewenst is. De topografie van nanopatronen beïnvloedt oppervlaktediffusie, aangezien scherpe hoeken op SiO2 de diffusie belemmeren op 3D-patronen.

Dimethylamino-trimethylsilaan (DMA-TMS) reageert selectief met SiO2, waardoor het SiO2 oppervlak -Si(CH3)3 getermineerd is voorafgaand aan selectieve depositie. Dielectrica in relevante nanopatronen zijn vaak -SiOH getermineerd, omwille van ofwel het dielectricum zelf ofwel de fabricage van het nanopatroon. DMA-TMS is een klein molecuul dat selectief reageert met -SiOH-groepen om een -Si(CH3)3 getermineerd oppervlak te bewerkstelligen. DMA-TMS reageert niet met -SiOSi-groepen, en behoeft een minimum van 2.41 -SiOH nm-2 om de sterische maximumdichtheid van -Si(CH3)3 groepen op een SiO2-oppervlak te bekomen. DMA-TMS silyleert SiO2 selectief, en maakt daarmee selectieve depositie van en op verschillende materialen mogelijk. TiO2-, TiN-, en Ru-oppervlakken blijven reactief tijdens DMA-TMS-behandelingscondities die passivered zijn voor SiO2. Daarenboven kunnen TiO2, TiN, en Ru selectief gedeponeerd worden ten opzichte van DMA-TMS-behandeld SiO2 middels TiCl4/H2O, TiCl4/NH3, en EBECHRu/O2 ALD. De selectieve oppervlaktereacties van DMA-TMS maken daardoor selectieve depositie mogelijk van en op TiO2, TiN, en Ru, en mogelijk andere materialen. DMA-TMS is ook compatibel met cyclische passivatie-depositie-defectverwijderingsstrategieën die selectiviteit kunnen verhogen, maar vereisen dat SiO2 selectief gesilyleerd kan worden ten opzichte van zowel het groeioppervlak als het selectief gedeponeerde materiaal.

Deze thesis vergroot ons begrip van oppervlakteafhankelijke groeimechanismes, oppervlaktemodificatie, en groeigedrag op nanopatronen, wat de ontwikkeling van selectieve depositieprocessen voor een bredere waaier van materialen en toepassingen kan faciliteren.