Ontwikkeling van hiërarchische zeolietkatalysoren voor de bifunctionele omzetting van lipiden naar biobrandstoffen.

Het doelgericht gebruik van efficiënte katalyse is essentieel om economisch haalbare en duurzame chemische processen te verkrijgen. Zeolieten zijn goed gekende katalysatoren in de petrochemische sector, maar hebben ook een uitstekend potentieel voor de valorisatie van andere grondstoffen zoals biomassa, die een waardevol alternatief kunnen zijn voor fossiele koolstofbronnen. Hun omzetting naar chemicaliën, waarbij (een deel van) de oorspronkelijke functionaliteit behouden blijft, heeft de voorkeur. Ondanks de vele voordelen van zeolietkatalyse, vormt het microporeuze zeolietrooster echter een belangrijke uitdaging. Omvangrijke moleculen, zoals typisch aangetroffen in biomassa, kunnen waarschijnlijk slechts een deel van het volledige volume van het zeolietkristal bereiken door gelimiteerde toegang tot de kleine microporiën of door traag moleculair transport. Een oplossing voor dit probleem bestaat in het ontwerp van hiërarchische zeolieten met grote mesoporiën in of tussen de zeolietkristallen, wat in vele gevallen tot een verbeterde katalytische performantie leidt. Verschillende synthesemethodes voor hiërarchische zeolieten werden ontwikkeld, waarvan bij uitstek post-synthetische basische behandelingen van commercieel beschikbare zeolieten een groot potentieel voor grootschalige toepassing hebben. Een belangrijke uitdaging hierbij is echter het beperken van het verlies aan zeolietmateriaal ten gevolge van uitloging van roosteratomen. Bijvoorbeeld de industrieel relevante USY zeolieten kunnen via zulke basische behandelingen hiërarchisch gemaakt worden. Hun bijzondere gevoeligheid voor basische media resulteert echter in moeillijkheden om controleerbaar een mesoporeus netwerk te vormen zonder drastische amorfisatie, wat de huidige initiatieven met dure en niet-duurzame organische porie-dirigerende agentia verklaart.

In dit doctoraatsonderzoek wordt een nieuwe, praktisch eenvoudige post-synthetische basische behandeling ontwikkeld voor de synthese van hiërarchische USY zeolieten, met intrinsiek potentieel voor grootschalige productie. Meer specifiek wordt een zwak basische NH4OH behandeling toegepast onder milde condities zonder gebruik van organische additieven, terwijl geen verdere ion-uitwisselingen nodig zijn. De eigenschappen van de behandeling en de resulterende materialen werden uitvoerig gekarakteriseerd. Met deze NH4OH methode worden selectief kleine mesoporiën (2-6 nm) gecontroleerd gevormd, die goed geïnterconnecteerd blijken en grotendeels toegankelijk zijn vanuit de buitenzijde van het zeolietkristal. Tijdens de porievorming vindt graduele amorfisatie plaats, wat resulteert in verschillende verhoudingen tussen de aanwezige micro- en mesoporiën. Zowel de behandelingstijd als de NH4OH concentratie zijn geïdentificeerd als belangrijke parameters om deze vorming van een mesoporeus netwerk te controleren, waarbij ook de poriediameter gestuurd kan worden. Tegelijkertijd vindt geen significant massaverlies door uitloging van roosteratomen plaats, wat een uitzonderlijk hoge materiaalopbrengst impliceert, terwijl het totale porievolume en de kristalmorfologie behouden blijven. Deze bevindingen leidden tot de ontrafeling van een nieuw porievormingsmechanisme door een intrakristallijne transformatie van de zeoliet in een nieuwe fase. Na uitgebreid onderzoek met geavanceerde NMR experimenten is deze fase geïdentificeerd als een densere amorfe gehydrateerde aluminosilicaat fase. De combinatie van deze verschillende synthese- en materiaaleigenschappen onderscheidt de densifiërende milde basische NH4OH behandeling uitdrukkelijk van de gangbare uitlogingsmethodes voor de synthese van hiërarchische USY.

Het katalytische potentieel van de nieuwe hiërarchische USY zeolieten wordt aangetoond in twee omzettingen van lipidische biomassa naar nuttige chemicaliën: de zuur-gekatalyseerde isomerisatie van α-pineen, en de Ru metaal-gekatalyseerde conjugatie van saffloerolie. Voor de α-pineen isomerisatie worden de verbeterde activiteit en selectiviteit voor primaire isomeren na een korte NH4OH behandeling toegeschreven aan kortere microporeuze diffusiepadlengtes, bekomen door de introductie van mesoporiën. De hiermee gepaard gaande partiële amorfisatie impliceert dus niet noodzakelijk een slechtere katalytische performantie, aangezien het verlies aan actieve zure sites overgecompenseerd kan worden door een verhoogde efficiëntie van de overblijvende zure sites. Daarnaast blijkt een verhoging van de indexed hierarchy factor (IHF) geen noodzakelijke voorwaarde te zijn om waardevolle hiërarchische zeolieten te bekomen. Een veelbelovend quasi-perfect hergebruik van de optimale kort behandelde katalysator is mogelijk na thermische regeneratie, wat duidt op de intrinsieke stabiliteit tijdens zowel de reactie- als de regeneratiecondities.

Voor de conjugatie van de grotere triglyceriden in saffloerolie resulteert wellicht een combinatie van een verhoogd aantal toegankelijke actieve sites en beter massatransport in de mesoporiën in de verbeterde activiteit, stabiliteit en selectiviteit voor primaire isomeren. Het optimale dragermateriaal voor hoogdisperse ruthenium metaalsites wordt verkregen door opeenvolgende basische NH4OH en acetaat behandelingen, die resulteren in een gewenste grote mesoporositeit en een brede poriediameter. Ook uit deze resultaten blijkt dat amorfisatie niet per definitie als negatief beschouwd moet worden, aangezien het gecreëerde optimale dragermateriaal nog steeds hoogdisperse metaalsites kan creëren, ondanks zijn XRD-amorfe karakter. Uiteindelijk wordt met deze basisch behandelde Ru/USY het eerste H2-vrije en solventloze heterogene conjugatieproces voor plantaardige olie ontwikkeld, dat in staat is om uitzonderlijk hoge opbrengsten aan geconjugeerde olie te verkrijgen.