Ontwikkeling van een hydrometallurgische route voor de productie van hoogzuiver indium

Indium is essentieel voor veel elektronische toepassingen, waaronder fotovoltaïsche cellen en laptops. Vanwege de stijgende vraag naar indium voor hoogtechnologische toepassingen en het monopolie van China in de indiumproductie, wordt dit element door de Europese Commissie als een kritieke grondstof beschouwd. Om de stijgende vraag naar indium bij te houden, is de ontwikkeling van industriële processen voor de succesvolle terugwinning van indium uit nevenproducten van ertsverwerking en afgedankte consumptiegoederen noodzakelijk.

Indium metaal (4N5) werd teruggewonnen door de business unit Umicore Precious Metals Refining in Hoboken (België). Dit recyclageproces was energie- en tijdrovend, had een laag rendement en produceerde een product met fluctuerende zuiverheid. Daarom wordt het productieproces halverwege tussen de grondstof en het zuivere indiummetaal stopgezet, waarbij het tussenproduct een onzuiver indium(III) hydroxide (In(OH)3) met een zuiverheid van 80–90% indium wordt vervaardigd. Gezien het streven van het bedrijf naar duurzame ontwikkeling, is het doel van dit doctoraatsproefschrift om een alternatief duurzaam indiumraffinageproces te ontwerpen voor de productie van hoogzuiver indium (5N) uitgaande van onzuiver In(OH)3. Dit wordt gedaan door verschillende nieuwe hydrometallurgische eenheidsbewerkingen te ontwikkelen en deze te combineren tot een nieuw processtroomschema. Voor de ontwikkeling van een duurzaam raffinageproces worden ionische vloeistoffen beschouwd.

Dit doctoraatsproefschrift laat zien hoe ionische vloeistoffen kunnen worden gebruikt als duurzame alternatieve solventen ter vervanging van conventionele waterige of organische solventen bij uitloging, solventextractie en elektrowinning. In een eerste benadering wordt de extractie van indium uit chloride media door de commercieel verkrijgbare ionische vloeistoffen Cyphos IL 101 en Aliquat 336 onderzocht. Hoge percentages extractie, een hoge oplading van de organische fase en een snelle kinetica maken deze systemen zeer geschikt voor indiumextractie. Indium werd teruggewonnen als In(OH)3 door neerslagstrippen met NaOH, waarbij de ionische vloeistof tegelijkertijd werd geregenereerd. Bovendien was het extractieproces selectief voor In(III), ten opzichte van vele andere metaalionen (As(III), Mn(II), Ni(II), Cu(II)) die vaak worden aangetroffen als onzuiverheden in procesoplossingen van indiumraffinaderijen. Cd(II), Fe(III), Pb(II), Sn(IV) en Zn(II) worden samen met In(III) naar de ionische vloeistoffase geëxtraheerd. De speciatie in de waterige en ionische vloeistoffase kan meer inzicht verschaffen in het extractiemechanisme en maakt een goede optimalisatie van de reactiecondities en selectie van extractanten mogelijk. In een waterige HCl-oplossing (0–12 M) bestaat indium(III) als octaëdrische gemengde complexen, [In(H2O)6–nCln]3–n (0 ≤ n ≤ 6), terwijl in de ionische vloeistoffase indium(III) aanwezig is als tetraëdrische [InCl4]– complexen onafhankelijk van de HCl concentratie in de waterige fase. Een extractiemechanisme werd gesuggereerd op basis van het speciatie-onderzoek, waarbij indium(III) wordt geëxtraheerd als een neutraal complex, In(H2O)3Cl3.

In een tweede benadering werd een gecombineerd uitloging/extractiesysteem voorgesteld voor de selectieve terugwinning van indium uit onzuiver In(OH)3 op basis van de thermomorfe en zure eigenschappen van de ionische vloeistof [Hbet][Tf2N]. Een efficiënte uitloging van indium werd verkregen in een 1:1 gew/gew [Hbet][Tf2N]–H2O mengsel. De vorming van een bifasisch systeem induceert metaalscheiding, waarbij In(III) wordt geëxtraheerd naar de ionische vloeistoffase, terwijl Al(III), Ca(II), Cd(II), Ni(II) en Zn(II) achterblijven in de waterige fase. Fe(III), As(V) en Pb(II) worden samen met In(III) naar de ionische vloeistoffase geëxtraheerd. IJzer zal in de waterige fase blijven door toevoeging van ascorbinezuur, waarbij Fe(III) wordt gereduceerd naar Fe(II). Een HCl-oplossing werd gebruikt om In(III) uit de waterfase te strippen, waarbij tegelijkertijd de ionische vloeistof werd geregenereerd. Door een pre-hydrolyse- en hydrolysestap te combineren met de waterige fase verkregen na strippen, werd de zuiverheid van het onzuiver In(OH)3 verhoogd.

In een finale benadering werd Cyphos IL 101 gebruikt als een elektrolyt voor de elektrowinning van indium bij hoge temperaturen. Indium wordt elektrochemisch gereduceerd van In(III) tot In(I) en daaropvolgend van In(I) tot In(0). Druppelachtige afzettingen werden waargenomen tussen 100 en 180 °C. Hiervoor zijn twee mogelijke verklaringen: smeltpuntverlaging van zeer kleine primaire indiumdeeltjes in combinatie met onderkoeling of ontvochtiging. Er trad ook druppel-op-druppelafzetting op, wat aangeeft dat er een oppervlakte-indiumoxidelaag aanwezig was die coalescentie van de druppels verhinderde. Bovendien was de In(III) elektrowinning selectief t.o.v. Zn(II). Elektrowinning bij hoge temperatuur vereist thermisch stabiele elektrolyten. De thermische stabiliteit van Cyphos IL 101 werd onderzocht, zowel door dynamische als statische TGA. Dynamische TGA-resultaten zijn een overschatting van de werkelijke thermische stabiliteit, terwijl toevoeging van metaalchloriden aan de ionische vloeistof de thermische stabiliteit verhoogde. Cyphos IL 101 bleek voor lange tijd thermisch stabiel te zijn bij 180 °C in een inerte atmosfeer.