Moleculaire niet-lineaire optica: gevorderde chromofoorkarakterisatie voor doelgerichte (supra)moleculaire designs

Het coherente, monochromatische en intense licht van een laser opende de weg naar onderzoek in de niet-lineaire optica, het domein van de wetenschap waarin deze doctoraatsthesis zich situeert. Niet-lineair optische (NLO) materialen kunnen de kleur van licht wijzigen, schakelen of de transmissie-eigenschappen moduleren, afhankelijk van de intensiteit van het licht. De technologische toepassingen van dergelijke niet-lineair optische interacties zijn dan ook breed.Na een introductie van de algemene aspecten van (niet-)lineaire optica in het eerste hoofdstuk, worden in hoofdstuk 2 de gebruikte technieken besproken, met bijzondere aandacht voor de verschillende methoden om een onderscheid te maken tussen multifotonfluorescentie en tweede-harmonische lichtverstrooiing in HRS-metingen.

In hoofdstuk 3 wordt een studie over de tweede-orde NLO-eigenschappen van organometaalverbindingen met toenemende dimensionaliteit uitgewerkt. Door het flexibele karakter van de substitutie en oxidatietoestanden van metaalcomplexen zijn deze geschikt als donor- of acceptorgroepen in chromoforen. De grote verscheidenheid in coördinatiepatronen voor transitiemetalen maken in deze chromoforen uiteenlopende geometrieën mogelijk. Door de aanwezigheid van een transitiemetaalcentrum kunnen verbindingen bovendien met redoxchemie reversibel geschakeld worden. De NLO-eigenschappen van eendimensionale, thermisch stabiele ferrocenyl "push-pull" chromoforen met een isoforon-gebaseerde acceptor, ferroceen-diketopyrrolopyrrool en ferroceen-α-cyanostilbeen moleculen worden besproken, evenals V-vormige chromoforen met twee ferrocenylgroepen en een rhenium- of zinkcentrum en heptametallische, octopolaire verbindingen. We hebben duidelijke relaties tussen structuur en eigenschappen aangegeven om moleculaire optische schakelaars te ontwerpen met verschillende polarisatiegevoeligheid.

Hoofdstuk 4 behandelt de ontwikkeling van porfyrine-gebaseerde chromoforen voor biomedische beeldvorming en in het bijzonder de ontwikkeling van potentiaalgevoelige, amfifiele chromoforen die in membranen van neuronen hersenactiviteit kunnen traceren. In de ontwikkeling van deze moleculen moet zowel met functie- als vormvereisten rekening gehouden worden, i.e. respectievelijk de geschiktheid van de verbindingen voor de fysische experimentele potentiaalbepaling en voor het biologische doel. De bevinding dat een ongecomplexeerd porfyrine voldoende elektronenarm is, waardoor substitutie met een pyridinium electronacceptor geen effect heeft op de eerste hyperpolarizeerbaarheid, β, creëert mogelijkheden in het ontwerp van nieuwe SHG-chromoforen. Bovendien tonen experimentele resultaten de mogelijkheden voor het verbeteren van de gevoeligheid voor potentiaalveranderingen door het toevoegen van een tweede porfyrinering aan het geconjugeerde systeem van deze uitstekende chromoforen. Dispersie van de eerste en tweede hyperpolariseerbaarheid binnen het bio-optische transparante venster moet verder in kaart gebracht worden en gebruikt worden om de mogelijkheden van deze verbindingen te optimaliseren.

In hoofdstuk 5 worden helicoïdaal omwikkelde, éénwandige koolstofnanobuizen (SWNT's) bestudeerd. We rapporteren voor het eerst experimentele metingen van β-waarden van geïndividualiseerde, op lengte gesorteerde (700 ± 50 nm), chiraal zuivere (6,5) SWNT's. De niet-covalente functionalisering van deze elektronisch homogene SWNT's door NLO-chromoforen toont een aantrekkelijke strategie te zijn voor het ontwerp van nieuwe klassen van elektro-optische materialen met grote β bij golflengten relevant voor telecommunicatie-toepassingen.

Het belang van doelgericht ontwerp, dat rekening houdt met zowel vorm- als functievereisten, is duidelijk in de zeer diverse benaderingen van chromofoor-ontwerp in hoofdstukken 3, 4 en 5. We introduceerden nieuwe mogelijkheden in de toepassing van NLO-actieve chromoforen in de domeinen van moleculaire optische schakelaars, biomedische beeldvorming en optische telecommunicatie.