Metaal-organische frameworks afgeleide elektrochemische apparaten

De afgelopen decennia zijn steeds verdergaande onderzoeks en ontwikkelings inspanningen op het gebied van elektrochemische apparaten gaande. Metaal oxide verbindingen en composietmaterialen spelen een cruciale rol in deze apparaten. Om de elektrochemische actieve locaties in deze apparaten te vergroten, wordt de synthese van materialen op nanoschaal op grote schaal verkend. De problemen met lage elektronische geleidbaarheid, aggregatie en degradatie van deze nanomaterialen belemmeren echter hun brede toepassingen. Van deze materialen zijn metaaloxide-koolstof composietmaterialen een van de meest veelbelovende materialen voor de volgende generatie elektrochemische apparaten.

Metaal-organische raamwerken (MOF's), opgebouwd uit metaalionen of clusters overbrugd door organische liganden, werden beschouwd als ideale zelfopofferende sjablonen voor metaal-koolstof nanomaterialen vanwege hun sterk geordende holtes, open kanalen en rationele samenstelling en structuur. Door hun  unieke kenmerken kunnen MOF's zowel dienen als zowel sjabloon- en als precursormaterialen (metaal en koolstof). De prestaties van MOF-afgeleide elektrochemische apparaten worden bepaald door twee aspecten: de eigenschappen van MOF's (bepaald door metaalionen en linkers) en het bereidingsproces van elektrodesamenstellen (gecontroleerd door de synthesemethode en coatingtechnieken). Aan de ene kant wordt de in-situ synthese van MOF afgeleide materialen ten zeerste aanbevolen voor elektrochemische (of foto-elektrische) apparaten, niet alleen vanwege de verbetering van reactiviteit en recycling, maar ook om bindmiddelproblemen te voorkomen. Aan de andere kant biedt het enorme aantal verschillende MOF’s legio mogelijkheden voor de synthese van MOF afgeleide nanomaterialen, maar ten koste van eindeloos labwerk. Om labwerk te minimaliseren en zowel het verbruik van tijd en middelen teverminderen, is het kritieke probleem om rationeel inzicht te krijgen in de invloed van MOF-eenheden (dwz de organische liganden, metaaleenheden en interacties tussen deze twee) op belangrijke parameters van de elektrochemische apparaten.

In dit doctoraat hebben we een nieuwe methode voorgesteld voor in-situ-synthese van metaaloxide-koolstofmaterialen op 3D-schuimelektroden. Voor het eerste geval werden 2D-gelaagde Ni-Co gemengde metaal-organische raamwerken (MOF's) rechtstreeks op nikkenschuimen afgezet door anodische elektrodepositie. Daaropvolgende pyrolyse en activeringsprocedure leiden tot de vorming van koolstof-metaaloxide composietelektroden. Na pyrolyse en activering kunnen de laag-voor-laag microstructuren van 2D Co-Ni gemengde MOF's worden gerepliceerd. De resulterende poreuze 2D-gelaagde koolstof-metaaloxide (2D-CMO) composiet elektrode werd gebruikt als supercapacitor-elektrode. Deze elektrode vertoonde superieure prestaties met lage weerstand, hoge capaciteit (2098 mF cm-2 bij een stroomdichtheid van 1 mA cm-2), goede elektrochemische stabiliteit (93% retentie van de capaciteit bij stromen tussen 1 tot 20 mA cm-2) een een hoge belading met elektroactief materiaal (13 mg cm-2). Om de veelzijdigheid van de voorgestelde methode voor de bereiding van bindmiddelvrije koolstof-metaaloxide composietelektroden voor elektrochemische apparaten te demonstreren, werd HKUST-1 gesynthetiseerd op verschillende soorten koperen substraten door middel van anodische elektrodepositie met behulp van dezelfde methode. Na pyrolyse kunnen koolstof-Cu-composietmaterialen op het Cu-substraat worden gegroeid. De resulterende Cu@poreuze koolstofmatrixelektrode werd getest als een niet-enzymatische elektrochemische glucosesensorelektrode. De Cu@poreuze koolstofmatrix op Cu-schuimelektrode vertoonde een veel betere elektrochemische katalytische prestatie ten opzichte van glucose dan een vlakke koperplaat, Cu-schuim en geanodiseerde Cu-schuimelektroden. De Cu@poreuze koolstofmatrix-elektrode vertoonde een ultrahoge gevoeligheid voor de detectie van glucose (10 mA cm-2 mM-1), een lage detectielimiet (0,6 μM), een korte responstijd (minder dan 2 s) en een goede stabiliteit. Al deze resultaten geven aan dat deze strategie een veelbelovende manier is voor de bereiding van MOF afgeleide elektroden.

De eenvoudigste manier om de eigenschappen van MOF-afgeleide elektrochemische apparaten te wijzigen, is de om het type MOF te veranderen. Het enorme aantal mogelijke MOF's biedt uitgebreide mogelijkheden voor het synthetiseren van MOF-afgeleide nanomaterialen maar ten koste van eindeloos labwerk. De onduidelijke invloed van MOF-eenheden op de resulterende eigenschappen van MOF afgeleide materialen belemmert de wetenschappelijke en industriële vooruitgang van van MOF afgeleide nanomaterialen. Om laboratoriumwerk en het gebruik van experimentele hulpmiddelen te minimaliseren, is het daarom van belang om rationeel inzicht te krijgen in de invloed van MOF-eenheden (dwz organische liganden, metaaleenheden en de interacties tussen deze twee) op belangrijke parameters van bepaalde apparaten via experimenten en berekeningen. In dit proefschrift werd een reeks van op benzeen-1,3,5-tricarboxylaat linker gebaseerde organische metaalrasters (MOF's) gebruikt als zelfopofferende sjablonen en afstembare platforms voor de bereiding van M-N-C-katalysatoren. Het veranderen van de pilaren tussen de 2D-lagen en de aard van de metaalionen in de ongerepte MOF's had een significante invloed op de structuur, chemische samenstelling en katalytische activiteit van de resulterende M-N-C-katalysatoren voor de zuurstofreductiereactie (ORR). Verder werden de invloed van de MOF-eenheden op de katalysatorprestaties, de rol van de metalen in de MNC-katalysatoren en de primaire katalytisch actieve locaties voor ORR onderzocht door een combinatie van dichtheidfunctionaaltheorie (DFT), diepgaande structurele en chemische/elementaire karakteriseringen en elektrochemische studies. Van de bereide katalysatoren vertoonde Co-BTC-bipy-700 de hoogste elektrokatalytische activiteit voor de ORR, die een grotere limietstroomdichtheid en vergelijkbare halfgolf potentialen vertoonde met minder katalysatorafbraak en veel hogere methanoltolerantie dan de commerciële Pt/C-katalysator. Daarnaast werd Co-BTC-bipy-700 katalysator ook getest voor de zuurstofevolutie reactie (OER) waar het een lagere overpotentiaal (140 mV bij een stroomdichtheid van 10 mA cm-2 dan IrO2) en betere duurzaamheid dan IrO2 vertoonde. Co-BTC-bipy-700-katalysator werd ook getest als elektrode in een Zn-lucht batterij waardoor een maximale specifieke energie van wel 1010 Wh kg-1 bereikt werd, wat 76,5% van de theoretische waarde is (1320 Wh kg- 1), evenals eenhogere ontlaadpotentiaal en lagere laadpotentiaal dan die op basis van Pt/C-katalysator. Belangrijk is dat de gepresenteerde strategie voor op maat gemaakte M-N-C-katalysatoren door de synthese van de ongerepte MOF's richtlijnen biedt voor het toekomstige ontwerp van de M-N-C-katalysatorenfamilie.

Op basis van de bovengenoemde MOF's werd een nieuwe reeks bimetaal MOF's met succes gesynthetiseerd. Deze bimetaal MOF's behouden dezelfde kristalstructuur wanneer de molfractie (op basis van metaal) van de twee metalen verandert van 0 naar 1 en beide metaalionen uniforme willekeurige knoopposities innemen. De opname van een tweede metaalkation heeft een grote invloed op de intrinsieke eigenschappen (bijvoorbeeld thermische stabiliteit en bandafstand) van de MOF's. Verder werden deze bimetaal MOF's gebruikt als een zelfopofferende matrijs om bimetaaloxidekatalysatoren voor OER te bereiden. Na pyrolyse wordt een poreuze en hiërarchische honingraatachtige structuur met een koolstofnetwerk gevormd dat de (bi) metaaloxiden bedekt. Van alle bimetallische van MOF afgeleide katalysatoren vertoonde CoNi @ C-1 de beste prestatie voor OER met de laagste Tafel-hellingen (55,6 mV per decade) en overpotentiaal (335 mV op GCE en 276 mV op Ni-schuim) bij een stroomdichtheid van 10 mA cm-2, wat hoger is dan de nieuwste Co-Ni-oxideoxidekatalysatoren afgeleid van MOF's voor OER. Onze resultaten geven aan dat de opname van een tweede metaalion een veelbelovende strategie is om de eigenschappen van MOF's aan te passen.

Kortom, om de mogelijkheden van MOF's in elektrochemische apparaten volledig te benutten, is het van cruciaal belang om de eigenschappen van ongerepte MOF's en filmvormende technologie te optimaliseren. Beide aspecten worden in dit proefschrift behandeld.