Gesulfoneerde mesoporeuze silica-koolstof nanocomposieten voor de conversie van biomassa

In de afgelopen decennia hebben materiaalonderzoekers elegante inspanningen geleverd met het oog op de synthese en functionalisering van mooi geordende mesoporeuze koolstof en silica-koolstof nanocomposieten. Deze materialen, ook mesostructuren genaamd, worden gekenmerkt door een hoge porositeit, een zeer groot bereikbaar materiaaloppervlak en groot porievolume. Waar silica de structurele rol speelt in het materiaal, biedt het de koolstoffase aan het materiaal andere voordelen zoals een unieke hydrofobiciteit en de mogelijkheid tot chemische functionalisering. Deze eigenschappen laten de ontwikkleing toe van op-maat-gemaakte materialen met applicaties in katalyse, adsorptie, energieopslag, geneesmiddelen, sensoren, etc.

Dit werk inspireerde zich op de elegante methodes voor de synthese van prachtig geordende mesoporeuze silica, namelijk de harde-templaat en zachte-templaat procedures. In plaats van mesoporeuze silica werden de methodes aangepast ter synthese van mesoporeus-geordende silica-koolstof nanocomposieten. De harde-templaat synthesemethode is de meest waarschijnlijke route, maar deze werd niet geselecteerd omdat ze te tijdrovend is. Ze is gebaseerd de nanocasting strategie, waarbij een voorgevormde mesoporeuze silicamatrijs wordt gevuld met een koolstofprecursor, die vervolgens gecarboniseerd wordt. De materialen tonen weldegelijk de mesoporiuze ordening, maar de koolstofvulling verlaagt enorm de porositeit van het materiaal. De zachte-templaat methode daarentegen combineert de mesoporievorming via de voorvorming van micellaire structuren door gebruik te maken van zachte templaatmoleculen, die gestabiliseerd worden door de silicacondensatie. De koolstofstructuur wordt gevormd door polymerisatie van suikers, die mee inbouwen in de silica. Ter voorkoming van de scheiding van silica- en koolstoffase op macroniveau en snelle stabilisering van de mesostructuur werd de ‘verdamping geïnduceerde zelfassemblage (EISA)’ toegepast.

De ontwikkeling van de EISA syntheseprocedure heeft inderdaad geleid tot mooie silica-koolstof nanocomposieten. De composieten hebben een mesostructuur (met hexagonale symmetrische ordening van de mesoporiën), met koolstof en silica in de poriewand. De poriearchitectuur en de beschikbaarheid ervan is sterk afhankelijk van de totale koolstoflading. Materialen met lage koolstoflading hebben geheel toegankelijke mesoporiën, terwijl hoge hoeveelheden de mesoporiën gedeeltelijk opvullen. Deze koolstoffase creëert wel microporiën. Deze laatste composieten hebben bijgevolg een hiërarchische poriestructuur.

De koolstoffase van de poreuze composieten, die zich vormt tijdens de pyrolysestap van de synthese, bevat fenolische OH- en COOH-groepen, en kan beschouwd worden als onvolledig gecarboniseerde, onverzadigd (polyaromatisch) koolwaterstofpolymeer. Deze fase heeft geen chemische binding met de silicafase. Zolang de carbonisatie onvolledig verloopt, kan deze fase eenvoudig gesulfoneerd worden met geconcentreerd H2SO4, wat leidt tot de vorming van aan het koolstof-gebonden SO3H sites (0,57-0,15 mmol/g ). De geordende mesoporeuze structuur blijft mooi intact in deze omstandigheden dankzij de SiO2 wanden.

De gesulfoneerde silica-koolstof composieten, met toegankelijke en sterke SO3H zure plaatsen, werden gebruikt voor diverse zuur gekatalyseerde reacties. Deze reacties hebben betrekking op de klassieke carbokation koolwaterstofchemie zoals alkylatie en de conversie (dehydratie) van biomassa. Zo vertoonden de gesulfoneerde mesoporeuze silica-koolstof nanocomposieten een hoge productselectiviteit voor de dimerisatie van styreen en α-methylstyreen. Mesoporositeit was hier de essentiële parameter. Omzetting van fructose daarentegen vertoonde betere reacties wanneer de koolstof-gerelateerde microporiën aanwezig waren. Reactienetwerken en schema’s werden voorgesteld voor de complexe zure cascadekatalyse voor fructoseomzetting teneinde de vorming van de verschillende reactieproducten te verklaren. Het bijhorend kinetisch model toonde de betrouwbaarheid van de reactieschema’s.

Tot slot bestudeerde dit werk nieuwe synthesemethodes teneinde de EISA methode veel praktischer te maken en mogelijkheden te scheppen voor eventuele opschaling. Een nieuwe methode, gebaseerd op rotatie-afdamping geïnduceerde zelfassemblage (ROT-EISA) werd uiteindelijk voorgesteld. Op die manier wordt een alternatief geboden voor de arbeidsintensieve EISA-methode, die verloopt via dunne film verdamping in schalen. In plaats van afschrapen van dunne filmresten, geeft de nieuwe methode poederige materialen, die spontaan loskomen van het synthesesubstraat. De structurele en poreuze eigenschappen van de ROT-EISA methode zijn vergelijkbaar, alsook de katalytische eigenschappen. Dit wordt geïllustreerd voor de ethanolyse van fructose en voor de sylvan condensatiereactie.

Samengevat werd een nieuwe reeks van mesoporeuze silica-koolstof nanocomposieten met succes gesynthetiseerd uit EISA. Een alternatieve EISA synthese via rotavap technologie wordt voorgesteld. De composietmaterialen, na sulfonering, kunnen worden gebruikt in uiteenlopende zure katalyse en vertonen, bijvoorbeeld voor de valorisatie van biomassa, een groot potentieel.