Geometrische, elektronische en magnetische eigenschappen van met transitiemetalen gedopeerd silicium clusters, en de ontwikkeling van een magnetische deflectie setup

Het werk dat in dit proefschrift wordt voorgesteld heeft als doel om een dieper inzicht te geven in de geometrische, elektronische en magnetische eigenschappen van clusters in de gasfase, en dit als functie van hun grootte en samenstelling. Dit gebeurt door gebruik te maken van een combinatie van spectroscopische technieken en berekeningen uit de dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT). Dit proefschrift is opgedeeld in vier delen. Het recente onderzoek op het gebied van structuuridentificatie van gedopeerde siliciumclusters wordt in Deel I uiteengezet. In Deel II worden de geometrische structuren van met transitiemetalen (TM = Ag, Au, en Co) gedopeerde siliciumclusters onderzocht. Dit gebeurt door middel van infraroodspectroscopie in combinatie met DFT-berekenigen. Niet-lineaire effecten van de infrarood spectroscopie worden in Deel III onderzocht door middel van experimentele studies en door middel van modelleringsstudies. In Deel IV wordt de recente voortgang in de ontwikkeling van een magnetische-deflectie opstelling aan de KU Leuven getoond.

De interesse in siliciumclusters werd aangeslingerd door een aanhoudende trend naar verdere schaalverkleining in de micro-elektronica. Een belangrijke ontdekking was het waarnemen van de unieke eigenschappen betreffende de luminescentie van siliciumnanostructuren. Het bleek dat de emissiegolflengte kan worden veranderd door middel van het variëren van de deeltjesgrootte, hetgeen deze structuren erg aantrekkelijk maakte voor een breed spectrum van toepassingen. Pure siliciumclusters zijn echter niet goed bruikbaar als bouwstenen voor nanogeassembleerde materialen, dit gezien het feit dat ze ongebonden elektronen hebben. Het toevoegen van transitiemetalen als dopering aan de siliciumclusters is een mogelijke oplossing voor dit probleem. Aangezien de verschillende elementen gebruikt als doperingatoom verschillende atoomstructuren hebben, kan een wezenlijk verschillend effect op de siliciumclusters verwacht worden. In Deel I wordt het recente onderzoek betreffende de structuuridentificatie van geïsoleerde gedopeerde siliciumclusters uiteengezet. Dit gebeurt door middel van computationele modelleringen die gebruik maken van de formalismen uit de dichtheidsfunctionaaltheorie, welke vervolgens worden gecombineerd met de nieuwste hedendaagse experimenten, zoals massaspectroscopie door middel van een chemische sonde, infraroodspectroscopie, fotoelektronspectroscopie en röntgenstraalabsorptiespectroscopie. Vervolgens worden de groeimechanismen van de gedopeerde siliciumclusters beschreven, en daarbij wordt in het bijzonder nadruk gelegd op de vorming van endoëdrische kooien. Naast de geometrische structuren worden ook de elektronische en de magnetische eigenschappen van de clusters besproken.

In Deel II worden de geometrische structuren van kationisch SinAg+ (n = 6−15) SinAu+ (n = 2−11, 14, 15), SinCo+ (n = 5−8) en SinCo2+ (n = 8−12) onderzocht door middel van infraroodmultifotondissociatiespectroscopie (IR-MPD), en worden de geometrische structuren van neutraal SinCo (n = 10−12) onderzocht door middel van infrarood-ultraviolet twee-kleurenionisatiespectroscopie (IR-UV2CI). Voor zowel de kationen als de neutrale cluster worden de spectra vergeleken met DFT-berekeningen. De invloed van de verschillende edelmetaal (Cu, Ag, en Au) doperingsatomen op de stucturen van Sin+/0 wordt systematisch onderzocht. In het bijzonder blijkt bijvoorbeeld dat de edelmetalen de voorkeur geven aan adsorptie aan zuivere Sin+ clusters, in plaats van het gedrag waarbij ze posities waar de siliciumatomen zitten vervangen. Dit staat in scherp contrast met siliciumclusters die gedopeerd zijn met transitiemetalen zoals vanadium of mangaan, waar juist het innemen van een vervangende positie de voorkeur heeft. Aan de andere kant zijn er kleine verschillen tussen de groeimechanismen van de verschillende edelmetaalgedopeerde Sin+ clusters, hetgeen kan worden toegewezen aan de verschillende atoomstralen van de doperingsatomen, de verschillende d-bezetting van deze atomen, en de verschillen in ladingsoverdracht.

In tegenstelling tot de met edelmetalen gedopeerde siliciumclusters hebben kleine SinCo+ (n = 5−8) clusters exoëdrische structuren, waarbij het kobaltatoom weliswaar een atoom van de zuivere Sin+1+ atomen vervangt, maar tegelijkertijd een hoog lokaal magnetisch moment behout. Grote SinCo (n = 10−12) clusters blijken dan weer endoëdrische kooistructuren te hebben. Elektronische structuuranalyse geeft aanwijzingen voor een sterke vermenging tussen het kobaltdoperingsatoom en de siliciumcluster, hetgeen het lokale magnetische moment van het ingekapselde kobaltatoom opheft. In de dubbelgedopeerde SinCo2+ clusters wordt het tweede kobaltatoom geadsorbeerd aan de enkelgedopeerde tegenhangers, en voor n ≥ 9 wordt één van de kobaltatomen ingekapseld in de siliciumkooi. Computationele analyses van de elektronische en magnetische eigenschappen van de geïdentificeerde isomeren geven aanwijzingen voor een afstandsafhankelijke magnetische koppeling tussen de kobaltatomen in SinCo2+.

Voor structuuridentificatie worden experimentele infraroodspectra meestal vergeleken met de berekende lineaire harmonische absorptiespectra, hoewel opgemerkt moet worden dat zowel IR-MPD en IR-UV2CI met zeer complexe processen omvatten, zoals sequentiële fotonabsorpties, herverdeling van vibrationele energie, en clusterdissociatie. In Deel III werden niet-lineaire effecten onderzocht door een combinatie van experimentele studies en modeleringsstudies, dit vanuit de doelstelling om een fundamenteel inzicht te verkrijgen in de mechanismes van de infraroodspectroscopie. Infraroodspectra van neutrale siliciumclusters werden gemeten door middel van IR-UV2CI, en kationische vanadiumoxideclusters werden dan weer bestudeerd door middel van dissociatie van ofwel een xenonboodschapper ofwel een zuurstofmolecuul, dit als gevolg van infraroodmultifotonabsorpties. In de simulatie is niet alleen rekening gehouden met vibrationele anharmoniciteiten en laserinteracties door fotonabsorptie en gestimuleerde emissie, maar ook met de relevante ionisatie- en dissociatiesnelheden. De vergelijkingen tussen de gemeten en de berekende spectra tonen hoe niet-lineaire effecten zoals de absorptie van meerdere infraroodfotonen, herverdelingen van energie en statistische dissociatie en ionisatie, de experimentele spectra beïnvloeden.

Het doel van Deel IV is het verder ontwikkelen en karakteriseren van een recent gebouwde op Stern-Gerlach geschoeide magnetischedeflectieopstelling, en om deze te gebruiken om de magnetische eigenschappen van binaire clusters te bestuderen. Dit alles met als doelstelling om fundamentele kennis op te bouwen over zowel de magnetische interacties tussen de verschillende atoomsoorten als het samenspel tussen geometrische structuur en magnetisme. Het Stern-Gerlach magnetische-deflectiesysteem is opgebouwd uit een cryogene laservaporisatie-clusterbron, een bundelhakker, een tweetrapscollimatiesysteem, een Stern-Gerlachmagneet, een driftbuis, een met een reflectron uitgeruste vluchttijdmassa-spectrometer en een positiegevoelige detector. De laservaporisatieclusterbron is uitgerust met twee doelwitten die kunnen worden beschoten met twee vaporisatielasers, en een geïmplementeerd cryogeen systeem dat het mogelijk maakt de temperatuur van de clusters te controleren, hetgeen de deflectie beïnvloedt aangezien clustermagnetisme temperatuurafhankelijk is. De clustersnelheid wordt gecontroleerd door het wiel van de bundelhakker. Twee collimatoren dwingen een bundelvorm van 0.3×3.0 mm2 af. De gecollimeerde bundel wordt daarna afgebogen in de magneet en beweegt vervolgens vrij door het vacuüm waar hij uiteindelijk de extractiezone bereikt. Een magneet met een inhomogeen magnetisch veld buigt de clusters af die over de tijd gemiddeld een magnetisch moment verschillend van nul hebben. Informatie betreffende de grootteverdeling van de clusters en de hoeveelheid afbuiging kan gelijktijdig gemeten worden door de positiegevoelige detector die is geïnstalleerd op het einde van de vluchttijdmassa-spectrometer, welke een zeer hoge tijdsresolutie heeft. Recente doorbraken betreffende de opstelling worden besproken in Deel IV. In het bijzonder is een cryokoeler geïnstalleerd in de clusterbron, en getest. Hij zit bevestigd aan de uitlaat van de bron en bied de mogelijkheid tot het afkoelen van deze uitlaat tot 20 K in een tijdspanne van 50 minuten. In combinatie met een temperatuurcontroleringssysteem, biedt hij de mogelijkheid om de temperatuur te variëren op elke ingestelde temperatuur tussen 20 K en kamertemperatuur. Voorts is de Rabi-magneet, die gebruikt wordt voor de deflectie van de clusterbundel, gekalibreerd aan de hand van metingen op aluminium- en yttriumatomen. Als uitsmijter werd de magnetische deflectie van kleine Con (n = 7−21) clusters opgemeten. De uit het deflectieprofiel afgeleide magnetische momenten van de Con clusters worden tenslotte vergeleken met eerdere data uit de literatuur.