Groei en overdracht van hoogwaardige grafeen voor geavanceerde fotonica toepassingen.

Grafeen, het wonderbaarlijke materiaal van de 21ste eeuw, werd enorm populair in universiteiten en onderzoeksgroepen wereldwijd, wanneer Geim en Novoselov het materiaal voor het eerst isoleerden en bestudeerden in 2004. Grafeen is een ultra-dun materiaal, bestaande uit slechts een atomaire laag van koolstofatomen. De sp2-gehybridiseerde koolstofatomen hebben zichzelf geordend als een oneindige aaneenschakeling van gefuseerde benzeenringen, wat men zich beter kan voorstellen als een kippengaasstructuur. Dit georganiseerd koolstofraster is verantwoordelijk voor de ongewone en uitzonderlijke eigenschappen dewelke grafeen zo uniek maakt. De uitzonderlijke mechanische sterkte van grafeen wordt onder andere aangewend in de composietindustrie, de geneeskunde of zelfs in de luchtvaart. Nog belangrijker/unieker zijn evenwel de elektronische eigenschappen van grafeen. Elk koolstofatoom bevat immers een vrij p-orbitaal, hetwelk niet deelneemt aan de vorming van het kristalrooster. Het elektron dat hierin vertoeft, is immers in staat om zich vrij rond te bewegen over de volledige grafeen laag. Dit uniek gegeven maakt grafeen uiterst belangrijk in het onderzoek naar nieuwe electronica, fotonica, sensoren, enz. In de voorbije 15 jaren is er vooral onderzoek verricht met behulp van mechanisch geëxfolieerde grafeen kristallen. Deze hoog-kwalitatieve kristallen worden verkregen door grafeen laag per laag te pellen van grafiet en is vergelijkbaar met de originele synthese methode, dewelke werd ontwikkeld door Geim en Novoselov. Echter zijn de laterale dimensies van deze kristallen beperkt tot enkele tientallen micrometers, waardoor ze niet aangewend kunnen worden in de bestaande chiptechnologie. De grootste uitdaging in deze thesis is dan ook om een route te ontwikkelen waarbij grafeen in de huidige technologie geïntegreerd kan worden. De synthese en daaropvolgende transfer van een enkele grafeenlaag wordt bestudeerd, waarbij de nadruk wordt gelegd op een lage defectiviteit alsook de schaalbaarheid van alle processen. De gemakkelijkste manier om grafeen te introduceren in de halfgeleider industrie bestaat erin om het grafeen direct te deponeren op de chips. Helaas is deze benadering te simplistisch: de chips overleven slechts een temperatuur < 450 °C en bij deze temperatuur kan enkel laag-kwalitatief grafeen gesynthetiseerd worden. Hoog-kwalitatief grafeen wordt bekomen door koolstof bevattende precursoren (CH4, C2H2,...) te verhitten (op 1000 °C) in aanwezigheid van een katalysator. Grafeen wordt afgezet op de katalysator, waarbij waterstof wordt vrijgegeven als bijproduct. Deze katalysator, dikwijls een metaal of legering, is van groot belang in deze ontbindingsreactie. Iedere kandidaat heeft immers zijn unieke eigenschappen (smeltpunt, koolstofoplosbaarheid,...) en niet elke kandidaat is daarom geschikt om hoog kwalitatief monolaag grafeen te synthetiseren. In deze thesis wordt gekozen om zowel platinum (Pt) als koper (Cu) gedetailleerd te onderzoeken. Verder wordt ook een systematische studie uitgevoerd om de nucleatie, het aantal lagen en de kwaliteit van grafeen te onderzoeken. Hiervoor wordt gekeken naar de invloed van de groeitemperatuur, de koolstofdosage en de totale druk in de reactor. Om het grafeen te karakteriseren werden verschillende technieken aangewend: rasterelektronenmicroscopie (SEM) atoomkrachtmicroscopie (AFM), rastertunnelmicroscopie (STM), laagenergetische elektrondiffractie (LEED) en Raman spectroscopie. ‘Perfecte’ grafeenlagen bestaan uit een perfect hexagonaal patroon van sp2-gehybridizeerde koolstofatomen, wat gekenmerkt wordt door de afwezigheid van een defect-gerelateerde piek in het Raman spectrum. Verder kunnen ook de grootte, vorm en relatieve orientatie van de verschillende grafeen eilanden geëvalueerd worden met behulp van SEM, STM, LEED of door middel van oxidatie van het substraat (enkel bij Cu). Verschillende Pt oppervlakken worden bestudeerd, waarbij de invloed van de kristaloriëntatie op het gedrag van de grafeen groei uitvoerig besproken wordt. Bijvoorbeeld de groei van monolaag grafeen op polykristallijne Pt folies is niet eenvoudig, aangezien de nucleatie van de grafeen domeinen afhankelijk is van het onderliggend substraat. Verder is de groei op metaalfolies niet aan te raden omwille van de ruwheid van deze folies. Omwille van deze redenen werd gekozen om grafeen te synthetiseren op een 500nm dunne Pt(111) film, gedeponeerd op een OH getermineerde Al2O3(0001) wafer. Deze lagen zijn vlak op atomaire schaal, en vertonen een minimum aan Pt korrelgrenzen omwille van de epitaxiale relatie tussen Al2O3(0001) en Pt(111). Na optimalisatie van de groeiparameters werden monolaag grafeen eilanden bekomen met een diameter van meer dan 7mm, hetgeen groter is dan de huidige stand van de technologie. Deze grote kristallen werden gesynthetiseerd bij hoge groeitemperaturen en lage CH4:H2 verhoudingen. Ook Al2O3(0001)/Cu(111) substraten werden onderzocht als kandidaat om hoog-kwalitatief grafeen te synthetiseren. We zien dat de Cu film transformeert in een monokristallijne vorm tijdens een hoge temperatuursstap op 1000 °C. De OH-terminatie van de saffieren wafer, alsook de minimale vertraging tussen het reinigen en het deponeren van Cu, zijn de belangrijkste parameters om monokristallijn Cu(111) te verkrijgen. Een gesloten monolaag, gedecoreerd met dubbellagen werd gesynthetiseerd op deze Al2O3(0001)/Cu(111) substraten in een atmosfeer van methaan, waterstof en argon. Laatstgenoemd gas werd toegevoegd om het effect van koper sublimatie te onderdrukken bij de hoge procestemperaturen. De minimale temperatuur waarbij kwalitatief grafeen werd gegroeid is 850 °C (Raman D-piek < 0.2%, wat overeenkomt met een aantal defecten van < 25 × 10^9 cm−2). De experimentele data werden vergeleken met verschillende groei modellen uit de literatuur. Hieruit blijkt dat de vorming van multilaag grafeen op Al2O3(0001)/Cu(111) substraten toegeschreven kan worden aan een combinatie van een penetratie mechanisme en een adsorptie-diffusie mechanisme. Verder hebben deze twee grafeen lagen elks een verschillende rotatie ten opzichte van het substraat, afhankelijk van de rotatiehoek vindt men

een hoge 2D piek in Raman spectrum. De volgende uitdaging is de delaminatie van het gesynthetiseerde grafeen van het groeisubstraat, zodat het getransfereerd kan worden naar het doelsubstraat. Deze fysieke scheiding kan bekomen worden door ofwel het groeisubstraat weg te etsen, ofwel door het grafeen van het groeisubstraat af te pellen. Aangezien de delaminatie van Cu substraten wordt beïnvloed door de oxidatie van het Cu zelf, wordt in deze thesis het delaminatie mechanisme van grafeen van Pt substraten bestudeerd. Er werd gevonden dat water een belangrijke invloed heeft op het grensvlak tussen Pt en grafeen. De aanwezigheid van deze waterlaag zorgt immers voor een pad waarlangs ionen gemakkelijk kunnen intercaleren, waardoor grafeen delaminatie optreedt. Verder werd gevonden dat het type ion, alsook het aanleggen van een potentiaal van belang is om de delaminatie te doen slagen. Deze potentiaal bepaalt namelijk of kationen of anionen aangetrokken worden, alsook of er redox reacties zullen plaatsvinden aan de rand van de grafeen eilanden. Grafeen delaminatie was niet mogelijk wanneer protonen en hydroxide-ionen worden aangetrokken. Deze ionen reageren immers electrochemisch wanneer ze in aanraking komen met de electrode ter vorming van niet-geladen moleculen, respectievelijk gasvormig H2 en O2. Stabiele alkalimetaal- en quaternaire ammonium kationen, alsook anionen als nitraat, sulfaat en halogeniden zijn geschikt om grafeen delaminatie te versnellen. In een volgende stap wordt grafeen laminatie op verschillende oppervlakken bestudeerd. Bij deze studie worden substraten onderzocht met een verschillende oppervlakte-energie. Wanneer gebruik gemaakt wordt van apolaire solventen, in combinatie met grafeen op hydrofobe substraten, rolt het grafeen vaak op ten gevolge van de intercalatie van het solvent aan het grensvlak van grafeen met het substraat. Een mogelijke oplossing werd gevonden door een directe transfer te ontwikkelen, waarbij polymeren worden vermeden, en waarbij de wafer met grafeen wordt ‘geflipt’ en direct wordt gebonden aan het doelsubstraat. Tijdens de water gebaseerde ion-intercalatie stap worden ionen aangetrokken tussen het groeisubstraat en de grafeenlaag. Tegelijkertijd wordt de intercalatie van het polaire water tussen de grafeenlaag en het hydrofobe doelsubstraat vermeden. Dit mechanisme beschrijft een mogelijke oplossing om de controle over alle grensvlakken gedurende het ganse transfer proces te behouden, en zo het grafeen te beschermen tegen oprollen. Samengevat draagt dit werk bij tot de industriële fabricatie van grafeen voor applicaties. Een volledige integratie route is voorgesteld, opgedeeld in een groei sectie op Pt en Cu, gevolgd door een grafeen transfer sectie naar het doelsubstraat. De delaminatie stap is de meest uitdagende stap in het ganse proces en blijft het knelpunt om grafeen te kunnen integreren in de bestaande halfgeleiderindustrie.