Titel Promotor Affiliaties "Korte inhoud" "Haalbare self-assembly modellen" "Jan VAN DEN BUSSCHE" "Databases en Theoretische Informatica" "Self-assembly is een proces waarbij spontaan ingewikkelde structuren ontstaan uit eenvoudige bouwstenen. Self-assembly is in de natuur alom aanwezig en op verschillende schalen van grootte. Bijvoorbeeld de spontane formatie van moleculaire kristallen en zelfs de ontwikkeling van een cel tot een volwassen meercellig organisme kunnen gezien worden als (ingewikkelde) self-assembly processen. Self-assembly technieken staan centraal bij de ontwikkeling van nanotechnologie. Het potentieel van self-assembly om te rekenen is recent onderkend en gedeeltelijk experimenteel aangetoond. Beschikbare self-assembly modellen zijn computationeel vaak te expressief om fysiek realiseerbaar of analyseerbaar te zijn. Mijn doel is om significant minder expressieve modellen te beschouwen, die daarentegen andere aantrekkelijke eigenschappen hebben. Dit landschap van aantrekkelijke eigenschappen voor self-assembly is momenteel slechts heel oppervlakkig bestudeerd. Dit project zal de fundamentele computationele eigenschappen van self-assembly blootleggen, en zal een natuurlijke hiërarchie van computationele self-assembly modellen opleveren, waarbij representatieve modellen voor interessante locaties in het bovengenoemde landschap worden geïdentificeerd. Dit maakt het mogelijk voor ontwerpers van kunstmatige self-assembly processen om weloverwogen besluiten te maken over welke computationele eigenschappen te implementeren om zowel voldoende rekenkracht te hebben als voldoende diepgaande analyses te kunnen doen." "Self-Assembly in Confined Space." "Johan Hofkens" "Moleculaire Visualisatie en Fotonica, Membraanscheidingen, Adsorptie, Katalyse en Spectroscopie voor Duurzame Oplossingen (cMACS)" "Supramolecular chemistry studies chemistry beyond individual molecules, where molecules or macromolecules from larger entities by spontaneous self-assembly or by self-organisation. The resulting supramolecular architectures are held together by covalent bonds and a variety of non-covalent intermolecular interactions (hydrogen bonding, metal coordination, hydrophobic interactions etc)." "Fouttolerante self-assembly modellen" "Jan VAN DEN BUSSCHE" "Databases en Theoretische Informatica" "Zelf-assemblage is de spontane assemblage van eenvoudige bouwstenen in ingewikkelde structuren, zowel in de natuur als op artificiele wijze. Omdat kunstmatige top-down constructie steeds problematischer wordt wanneer die op kleinere schaal wordt gebruikt, is zelf-assemblage van fundamenteel belang voor nanotechnologie. In de natuur komt zelfassemblage op vrijwel alle niveaus voor: van bijvoorbeeld het spontane vouwen van RNA-moleculen via de ontwikkeling van afzonderlijke cellen en meercellige organismen tot mierenkolonies. Zelfassemblage zou fouttolerant moeten zijn, dit wil zeggen dat het een werkend product voortbrengt, zelfs bij (bescheiden) fouten. Het is aangetoond (zowel in theory als experimenteel) dat berekeningen gemaakt kunnen worden via zelf-assemblage. Recent zijn er enkele mechanismen voor fouttolerantie ontwikkeld en geïmplementeerd voor computationele zelf-assemblage. Helaas hangt aan elk fouttolerantiemechanisme een prijs vast. Dit project richt zich op het ontdekken van nieuwe en de verbetering van reeds bestaande fundamentele fouttolerantiemechanismen voor computationele zelf-assemblage, en zal ze inpassen binnen een samenbrengend kader. De nadruk ligt hier op het bepalen van de kosten en de verkregen fouttolerantie van het combineren van verschillende fouttolerantiemechanismen binnen één zelfassemblage systeem. Dit laat toe dat ontwerpers van kunstmatige zelf-assemblageprocessen weloverwogen beslissingen kunnen nemen over welke fouttolerantiemechanismen samengenomen moeten worden om tot een redelijke afweging van fouttolerantie en kosten te komen." "Modifying graphene by nanostructuring via molecular self-assembly" "Steven De Feyter" "Moleculaire Visualisatie en Fotonica" "Dit onderzoek spitst zich toe op het gebruik van chiraliteit als middel om verschillende aspecten van supramoleculaire assemblage aan het grensoppervlak tussen een vloeistof en grafiet te onderzoeken. Een populaire klasse van moleculen in de studie van supramoleculaire zelf-assemblage aan oppervlakken, de gealkoxyleerde dehydrobenzo[12]annuleen (DBA) derivaten, staat centraal in dit werk. Er is reeds heel wat informatie over hun zelf-assemblagegedrag en ze kunnen redelijk gemakkelijk gefunctionaliseerd worden. Deze verbindingen vertonen een rijk fasegedrag. Vooral de lage-densiteit poreuze netwerken die ze vormen zijn heel interessant. In deze thesis bestuderen we de supramoleculaire chemie aan oppervlakken van chirale DBA derivaten en hun mengsels met achirale analogen. Het blijft een uitdaging om het zelf-assemblageproces te sturen aangezien alle aspecten die een rol spelen in het supramoleculaire zelf-assemblageproces aan oppervlakken nog niet ten volle gekend zijn. Het onderzoekt richt zich op de volgende vragen: 1) Wat zijn de dynamische processen die een rol spelen en wat is hun tijdschaal? 2) Kunnen meerdere zelf-assemblagemechanismen tegelijkertijd plaats vinden en hoe kan je die controleren? 3) Wat is er nodig om de monolaagstructuur uit te breiden naar de derde dimensie?" "Bottom up functionalization of CVD graphene for electronic applications using physisorbed self-assembled monolayers" "Steven De Feyter" "Moleculaire Visualisatie en Fotonica, Duurzame Chemie voor Metalen en Moleculen" "Grafeen is een veelbelovend materiaal voor toekomstige elektronische toepassingen. Een voorwaarde voor het gebruik van grafeen in verschillende elektronische toepassingen is de gecontroleerde en reproduceerbare wijziging van zijn elektronische en chemische eigenschappen. Van de verschillende strategieën voor oppervlaktefunctionalisatie, heeft fysisorptie van moleculaire adsorbaten als voordeel dat het niet resulteert in degradatie van de mobiliteit van de ladingsdrager. Ondanks dit voordeel is deze benadering nog niet optimaal benut en de huidige, enigszins incoherente experimentele protocollen missen de uniformiteit en reproduceerbaarheid als gevolg van willekeurige functionalisering. Dus demonstratie van gecontroleerde en afstembare functionalisatie van grafeen met behulp van zelfgeconfectioneerde, zelf-geassembleerde netwerken (SAMs) is nodig. Dit proefschrift beoogt de ontwikkeling van systematische functionalisatieprotocollen voor gecontroleerde en reproduceerbare functionalisatie van grafeen met een bottom-up benadering die gebruikmaakt van welomschreven principes van moleculaire zelf-assemblage aan het grafeenoppervlak. Een belangrijk aspect hierin is de illustratie van de controle de electronendichtheid door de oppervlaktedichtheid van doterende groepen te moduleren. We zullen grafeen gebruiken dat is gefabriceerd door chemische dampdepositie (CVD), dat veelbelovend is voor toepassingen vanwege de lage kosten en mogelijkheid tot productie op grote schaal. De noviteit van de huidige benadering ligt in het feit dat, ondanks zijn bredere toepasbaarheid, functionalisering van CVD-grafeen met behulp van de gunstige fysisorptiestrategie vrijwel onontgonnen is." "Van 2D naar 3D-kristallen: een multi-scale, multi-techniek en multi-systeem benadering van de kristallisatie van organische moleculen" "Steven De Feyter" "Moleculaire Visualisatie en Fotonica, MPG - Max-Planck-Gesellschaft, Université de Mons, Université Libre de Bruxelles, Universiteit Antwerpen, Technische Universität Graz" "In deze wetenschappelijke context zijn wetenschappers begonnen met het onderzoeken van het voorkomen van door substraat geïnduceerd polymorfisme, d.w.z. de vorming van polymorfen die alleen bestaan in de nabijheid van vaste substraten. 2Dto3D heeft met name de ambitie om te verduidelijken hoe de positionele en oriëntationele volgorde van moleculen zich van het substraat naar de bovenste kristallagen voortplant. Op deze manier krijgt 2Dto3D een fundamenteel begrip van polymorfisme aan het grensvlak met vaste substraten." "Bottom-up reconstructie van een synthetische erytrocyt" "Xevi Casadevall i Solvas" "Mechatronica, Biostatistiek en Sensoren (MeBioS), Biomedische MRI, Soft Matter, Reologie en Technologie (SMaRT)" "Blood is a precious and vital resource for many clinical interventions. Erythrocytes, its key component, are used to save thousands oflives every day worldwide. Yet, in low- and middle-income countries, its scarcity and unsafe control are endemic burdens that cost lives.In spite of several decades of attempts to develop a safe and universal blood substitute, this goal has yet to be achieved. Beyond the meretransport of gasses, erythrocytes have evolved together with their host organisms to perform very specialized functions. It is now clear thatmuch of their complexity is indispensable to establish effective cardiovascular regulation. Yet, reproducing this complexity in a synthetic,functional facsimile is a challenging endeavour that requires new methods and multidisciplinary approaches. The ambitious goal ofSynEry is to reproduce, in an advanced lipid vesicle, the following key features of erythrocytes: adequate lipid asymmetry with raft-likenanodomains; integration of essential functional proteins (both cytosolic and transmembrane) and a biomimetic cytoskeleton (conferringdurability, flexibility and biconcavity); enhanced immune tolerability; responsivity to environmental cues (such as under deformation andhypoxia). These goals will be tackled by an interdisciplinary consortium bringing expertise on: droplet-based microfluidics combinedwith interfacial self-assembly of biofunctionalized nanoparticles (to build complex biomimetic membranes with ordered cytoskeletalnanodomains); DNA origami and self-assembling peptide technologies (to reconstruct a biomimetic cell cortex); and in-vivo testingmodels (to verify biocompatibility and functionality). The knowledge gained by producing a synthetic erythrocyte, is envisioned to enablethe production of artificial cells with in-vivo applicability and it will pave the way towards the future development of an effective bloodsubstitute that can remedy pervasive global blood availability and safety issues " "Enantioselectiviteit aan oppervlakken: covalente enting als nieuw hulpmiddel voor chirale oppervlaktemodificaties." "Steven De Feyter" "Moleculaire Visualisatie en Fotonica" "Chiral surfaces have received considerable attention in the recent past since they play an important role as substrates for chiral separations and enantioselective heterogeneous catalysis. One of the most frequently used approaches to design and fabricate chiral surfaces is the adsorption and self-assembly of chiral or prochiral molecules on surfaces, which can be studied with sub-molecular resolution by scanning tunneling microscopy (STM). Thereby, the fabrication of homochiral surfaces is of particular interest. However, a major drawback of this approach is, in particular in view of potential applications, the lack of stability of physisorbed molecules. Therefore, EnSurf aims to use covalent surface modifications as chiral surface modifiers and new experimental approach for the creation of homochirality and enantioselectivity in self-assembling molecular structures at the solid/liquid interface.This interdisciplinary project takes place in the field of surface and interface science and involves aspects of supramolecular chemistry, synthetic chemistry, analytical chemistry and theoretical chemistry. Ultimately, this project will allow the fellow to attain professional independence and a position at the frontier of future academic or industrial research by a combination of hands-on experience in diverse research areas and training in complementary skills." "Chirale symmetriebreking van oppervlak naar bulk: een multidisciplinaire benadering van de kristallisatie van achirale en chirale moleculen" "Steven De Feyter" "Moleculaire Visualisatie en Fotonica, Université de Mons, Université Libre de Bruxelles, Universiteit Antwerpen, Rijksuniversiteit Groningen, Technische Universität Graz" "CHISUB stelt een multidisciplinaire benadering voor om kristallisatiemechanismen van moleculen te ontrafelenwaarbij chirale symmetriebreking gebruikt wordt als een lokale sonde van ordeningsverschijnselen en alshulpmiddel voor enantiomere scheiding. Kristallisatie begint vaak aan het oppervlak van harde substraten metde vorming van 2D zelf-geassembleerde moleculaire lagen waaruit de bulkfase tot stand komt. CHISUB wileen scala aan moleculaire systemen ontwerpen, synthetiseren en karakteriseren om chirale symmetrie opverschillende tijd- en lengteschalen te doorbreken. Deze systemen zullen bestudeerd worden met scanningprobe microscopie op 2D lagen en met elektronenmicroscopie en diffractietechnieken bij uitbreiding naar 3D.Voor de vorming van een specifieke chiraliteit zal de symmetriebreking gestuurd worden door gebruik vanexterne stimuli zoals een combinatie van elektrische en magnetische velden, spinpolarisatie en zelfs door derotatie van moleculaire machines. Een synergetische combinatie van theoretische en experimentele studieszal uitgevoerd worden om ordeningsverschijnselen en chirale selectiviteitsprocessen te onderzoeken vanuiteerste principes en om een fundamenteel begrip te bereiken dat verder gaat dan specifieke systemen" "Nieuwe manieren om fundamentele aspecten van de vorming van zelf-geassembleerde moleculaire netwerken aan het grensvlak tussen een vast substraat en een vloeistof te exploreren" "Steven De Feyter" "Moleculaire Visualisatie en Fotonica" "De spontane organisatie van moleculen in geordende patronen of complexe systemen, ook zelfassemblage genoemd, speelt een cruciale rol in de natuur. Het maakt de vorming van ingewikkelde structuren in biologische membranen mogelijk, reguleert DNA-assemblage en stuurt eiwitvouwing aan. In de supramoleculaire chemie heeft de snelle vooruitgang geleid tot talloze mogelijkheden om intermoleculaire interacties op diverse gebieden te benutten. De ontwikkeling van de scanning tunneling microscope of rastertunnelmicroscoop (STM) heeft bovendien de waarneming van moleculaire structuren met atomaire resolutie op vaste oppervlakken mogelijk gemaakt, waardoor zelfassemblage gebruikt kan worden als een bottom-up benadering voor de constructie van nanomaterialen. Het is echter van essentieel belang om de complexiteit te begrijpen van de moleculaire mechanismen die het zelfassemblageproces sturen op het grensvlak tussen een vloeistof en een kristallijne vaste stof. Dit begrip vormt de basis voor rationeel ontwerp en het verkrijgen van op maat gemaakte eigenschappen van materialen die nodig zijn om technologische doelen te bereiken. Een goed uitgangspunt voor gedetailleerd fundamenteel onderzoek is aandacht te besteden aan de fysische chemie van het proces op moleculair niveau. Dit proefschrift onderzoekt parameters die de supramoleculaire assemblage beïnvloeden door gebruik te maken van de synergie tussen computationele modellering en STM-experimenten. Het uiteindelijke doel is om een alomvattend kwantitatief inzicht te verkrijgen in de krachten die de vorming van geordende netwerken op het grensvlak tussen oplossing en vaste stof aansturen. In Hoofdstuk 3 onderzoeken we met behulp van een modelsysteem het effect van oplossingsconcentratie op de vorming van de waargenomen supramoleculaire structuur. We laten zien dat het proces zeer coöperatief is en gevoelig is voor veranderingen in de concentratiewaarde. Daarnaast tonen we aan dat structurele kenmerken, zoals een toename van de alkylketenlengte, de Gibbs-vrije energie van monolaagvorming verlagen. In Hoofdstuk 4 richten we ons op het coöperatieve aspect en onderzoeken we de oorsprong ervan. Zelfs in assemblages die alleen gestabiliseerd worden door zwakke van der Waals-interacties, is coöperativiteit aanwezig. We concluderen dat coöperativiteit een lokaal effect moet zijn en ontwikkelen een statistisch thermodynamisch (Ising) model dat het waargenomen gedrag verklaart in termen van moleculaire interacties. Hoofdstuk 5 richt zich op het bestuderen van het temperatuureffect bij de vorming van zelf-geassembleerde moleculaire netwerken op het grensvlak tussen vloeistof en vaste stof. Dit stelt ons in staat om de enthalpische en entropische bijdragen aan de Gibbs-vrije energie van monolaagvorming te bepalen en laat zien dat het proces enthalpisch wordt aangedreven in het geval van het bestudeerde molecuul. We passen het Ising-model verder aan door temperatuurafhankelijkheid toe te voegen. We laten zien dat zelfs een relatief eenvoudig model een uitstekend begrip kan bieden van de enthalpische en entropische bijdragen die aan de basis liggen aan de moleculaire zelfassemblage op het grensvlak tussen vaste stof en vloeistof. Hoofdstuk 6 vergelijkt experimentele STM-opstellingen die temperatuurmodulatie mogelijk maken en test hun potentiële limieten. Op basis van STM-metingen, Raman-microscopie en röntgendiffractie-experimenten concluderen we dat de keuze van de combinatie van het molecuul en het oplosmiddel cruciaal is voor langetermijnstudies van het temperatuureffect. Hoofdstuk 7 geeft andere voorbeelden van de complementariteit tussen experimentele metingen en computationele modellering. We presenteren dit als de meest veelbelovende benadering voor diepgaande studies van het moleculaire gedrag op het grensvlak tussen vloeistof en vaste stof. Tot slot wordt in Hoofdstuk 8 een samenvatting van de conclusies gegeven, evenals vooruitzichten voor toekomstig onderzoek. "