Supramoleculaire polymeeroplossingen in afschuivings- en rekstromingen

Het gedrag van transiënte polymeernetwerken in sterke stromen wordt slecht begrepen.
Die transiënte polymeernetwerken zijn kandidaten voor, b.v. zelfherstellende en recycleerbare materialen, gemakkelijk afstembare viscositeitsmodificatoren en op stimuli reagerende materialen met toepassingen in voedingsmiddelen, coatings, kostenefficiënte processen of biomedische gebieden.
Om hun potentieel te onderzoeken en strategieën te definiëren voor het ontwerpen van nieuwe materialen die aangepast zijn aan de hedendaagse behoeften, is een fundamenteel begrip van hun zeer complexe en diverse meer-schaal supramoleculaire structuur en dynamiek nodig.
Het proefschrift heeft als doel bij te dragen aan het begrip van metaal-ligand gebonden polymere oplossingen met betrekking tot niet-evenwichtsstructuren en sterke stromingen.
Met dit doel voor ogen werd het gedrag onder grote vervorming bestudeerd met behulp van reometrie, zoals orthogonale superpositiereologie, capillaire breuk, rheo-optica en een toolbox van technieken voor moleculaire karakterisering.

Het gedrag van telechelic polymeren tijdens capillaire break-up werd bestudeerd.
Voor dit doel werd een raamwerk voor meer accurate capillaire opsplitsingmetingen ontwikkeld.
Er werd gevonden dat de metaal-ligand-bindingen de sterke stromingsvelden weerstaan   en niet breken.
Bovendien werd het gemiddelde aantal complexen in oplossing bepaald als een functie van polymeerconcentratie, metaalkation-aard en metaalkation-concentratie.
Het grootste effectieve molecuulgewicht wordt verkregen bij stoichiometrische concentratie, terwijl een kationovermaat het gemiddelde aantal complexen zal verminderen, afhankelijk van de bindingsconstante.

Een rheologisch apparaat dat orthogonale superpositiemetingen kan uitvoeren, is opnieuw ontwikkeld.
Het werkingsprincipe werd aangetoond door het vergelijken van lineaire en vertakte wormachtige micellen.
De respons van supramoleculaire hydrogels op afschuiving alsook de equilibratie na stopzetting van de stroming werd bestudeerd met schijnend licht op de responsiviteit van transiënte polymeernetwerken.

Niet-monotone spanningsrelaxatie na het stoppen van de shear flow werd onthuld.
De toename in stress houdt verband met de herverdeling van energie nadat de stroom is gestopt.
Wanneer gebroken bindingen opnieuw tot stand worden gebracht na stroombeëindiging, wordt de afgegeven energie gedeeltelijk gebruikt om plaatselijk de elastische energie te verhogen door de vorming van vervormde domeinen.
Als afschuiving de orde zodanig heeft geïnduceerd dat deze elastische domeinen gedeeltelijk zijn uitgelijnd, leidt het opnieuw tot stand brengen van bindingen tot een toename van de algehele spanning.

Bovendien wordt een overgang van overwegend intramoleculaire naar overwegend intermoleculaire bindingen onder afschuiving aangegeven door een toename van de orthogonale opslagmodulus, falen van de Cox-Merz-regel en een toename van stress tijdens uniaxiale verlengingsstroming.
Terwijl de toename van de plateau-modulus evenals de toename van de spanning bij tussenliggende Hencky-stammen kon worden gekoppeld aan niet-lineair rekken van elastisch actieve ketens, wijst het falen van de Cox-Merz-regel op door stroming geïnduceerde structuurvorming.
Tegelijkertijd wordt een door afschuiving geïnduceerde verlaging van de levensduur van de binding waargenomen, die ondanks de verbeterde structuur afschuifverdunning veroorzaakt.

De bevindingen zullen de weg banen naar een beter begrip van supramoleculaire structuren, en de geïntroduceerde technieken zullen nieuwe wegen openen voor onderzoek naar complexe materialen.