Structurele, optische en chemische eigenschappen van zilverclusters van enkele atomen opgesloten in zeolieten

De unieke fysico-chemische eigenschappen van metalen hebben tijdens de laatste decennia een belangrijke rol gespeeld in meerdere onderzoeksdomeinen gerelateerd aan energie, omgeving en geneeskunde. Metaalclusters (grootte < 2nm) bestaan uit twee tot meerdere honderden atomen en hebben toenemende belangstelling genoten omwille van hun unieke grootte- en vormafhankelijke chemische, optische, elektrische en magnetische eigenschappen. Onder de tot dusver onderzochte metaalclusters zijn zilverclusters (AgCLs) bijzonder interessant omdat ze merkwaardige fysico-chemische eigenschappen hebben voornamelijk bepaald door hun elektronische structuur. Om de voordelen van deze AgCLs ten volle te exploiteren, moeten de elektronische eigenschappen afgestemd worden via controle van grootte en vorm. Voor praktische toepassingen moeten ze gestabiliseerd worden op of in een substraat.

Zilverclusters werden ingebed in organische en anorganische substraten, zoals DNA, thiolen, glutathionen, glas, en zeolieten, wat aantoonbaar tot veelbelovende toepassingen in beeldvorming, sensoren, optica en katalyse heeft geleid. Zeolieten zijn microporeuze aluminosilicaatmaterialen waarin clusters van enkele atomen (Ag2-Ag6) begrensd kunnen worden. Zij vertonen fotoluminescentie (PL), vingerafdruk optische absorptie en katalytische activiteit zonder voorgaande. Dat zeolieten in vergelijking met andere substraten vaak superieur zijn, heeft te maken met de vorming van kleine, goed gedefinieerde AgCLs met gesloten elektronische schillen. Zo werd recent voor tetrahedrale Ag4 clusters in FAU (Faujasiet) zeolieten ~100% kwantumefficiëntie (QY) met een hoge fotostabiliteit aangetoond, waarbij de mate van ordening van de AgCLs werd geoptimaliseerd.16 Zeer heldere AgCLs in ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil-5), FAU en LTA (Linde Type A) zeolieten worden verantwoordelijk geacht voor de zeer efficiënte fotokatalytische decompositie van NOx en pesticiden. Hoge katalytische activiteit van AgCLs in zeolieten werd ook gerapporteerd voor de oxidatie van CO, de reductie van NOX en de hervorming van CH4. 

Fundamenteel begrip van de begrensde AgCLs structuren en hun lokale omgeving zijn van ontzettend groot belang om verbanden te kunnen leggen met hun fascinerende eigenschappen en deze zodoende verder af te kunnen stemmen en de clusters in hun functionele toestand te bewaren. Niettemin is gedetailleerd begrip van de atomaire structuur van deze clusters nog niet bereikt, net zo min als van de rechtstreekse correlatie tussen optische en chemische eigenschappen. Eén van de redenen hiervoor is de structurele complexiteit van zeolieten met uitgewisselde metalen en de hoge gevoeligheid van deze structuren aan blootstelling aan verschillende chemische omgevingen en karakteriserings­technieken. Daarom zouden positie-gevoelige karakterisering en milde methodologie gebruikt moeten worden, in combinatie met theoretische modellering, zodat realistische informatie bekomen kan worden over deze begrensde AgCLs, meer bepaald in hun functionele toestand.

In dit doctoraatsproject worden de gedetailleerde structuur en lokale omgeving van AgCLs begrensd in LTA en FAU zeolieten onderzocht door een combinatie van verschillende spectroscopische technieken, zoals X-ray excited optical luminescence (XEOL), extended X-ray absorption fine structure (EXAFS), X-ray absorption near edge structure (XANES), UV-Visible-NIR fluorescence (FL), photoluminescence (PL), Fourier transform infrared (FTIR) en electron spin resonance (ESR). Deze technieken laten toe om een rechtstreekse correlatie te leggen tussen de clusterstructuren en hun optische en chemische eigenschappen. Met name de gedetailleerde luminescentie-, fotofysische en chemische eigenschappen van AgCLs werden voor het eerst bestudeerd, met als ambitie om de heldere en donkere aard van deze clusters, en zodoende ook hun rol in CO-oxidatie, grondig te begrijpen.

Het overkoepelend objectief van deze dissertatie is de zoektocht naar structuurrelaties met de optische en chemische eigenschappen van AgCLs begrensd in LTA en FAU zeolieten met behulp van spectroscopische technieken om zo essentiële informatie te vergaren voor het fundamenteel begrijpen van de AgCLs en hun geavanceerde toepassingen.