Solventen in membraansynthese en hun effect op NF/RO performantie: van conventionele organische solventen naar ionische vloeistoffen

Membraantechnologie kende de voorbije decennia een significante groei en wordt tegenwoordig gebruikt in een brede waaier van toepassingen. Nanofiltratie (NF) en reverse osmosis (RO) worden gebruikt voor het scheiden van componenten met een laag moleculair gewicht (< 1000 Da) en zouten van de voedingsstroom. Het overgrote deel van de commerciële NF en RO membranen zijn integrale asymmetrische (ISA) of interfaciaal gepolymeriseerde dunne-film-composiet (TFC)-membranen. Polyamide (PA) TFC-membranen zijn de standaard in waterige NF- en RO-toepassingen, dankzij hun zeer dunne, dense toplaag, in staat om waterstofbindingen te vormen met water. Voor solventresistente nanofiltratie (SRNF)-toepassingen worden op dit moment vooral ISA membranen gebruikt, die heel makkelijk en snel aangemaakt kunnen worden. Jammer genoeg hebben zij vaak lage solventpermeanties, geassocieerd met hun dikkere selectieve laag in vergelijking met die van TFC-membranen. Het gebruik van TFC-membranen in SRNF wordt daarom tegenwoordig intensief bestudeerd.De solventen gebruikt in de synthese en nabehandeling van (SR)NF- en RO-membranen hebben een impact op verschillende aspecten van het bereidingsproces, zoals de monomeer- en polymeeroplosbaarheid, de diffusiecoëfficiënt van de monomeren, de snelheid van solventuitwisseling en de graad van zwelling van het membraan. Daardoor hebben ze een grote invloed op de chemische en morfologische eigenschappen van de resulterende membranen, en kunnen ze hun performantie dus significant verbeteren. In interfaciale polymerisatie werden tot nu toe echter steeds zeer gelijkaardige solventen gebruikt om de toplaag te vormen, wat het potentieel voor het bekomen van een optimale performantie verlaagt. Solventbehandelingen worden vaak toegepast om de performantie verder te verbeteren na de membraansynthese, maar het mechanisme achter deze behandelingen is voorlopig erg onduidelijk. Daarom werd in dit doctoraat het belang van het solventtype in interfaciale polymerisatie en in post-synthese solventbehandelingen onderzocht. Dit leidde tot belangrijke verbeteringen in zowel de syntheseprocedures als in de membraanperformantie.
In het eerste deel van dit doctoraat werd gefocust op het potentieel van ionische vloeistoffen (ILs) om gebruikt te worden als reactiemedium in interfaciale polymerisatie, door het vervangen van de standaard hexaan- of waterfase door een IL. Aangezien de fysicochemische eigenschappen van ILs sterk afweken van deze van conventionele solventen, beïnvloedde hun gebruik de toplaagvorming op verschillende vlakken. De vervanging van hexaan door een IL zorgde voor verscheidene voordelen in het syntheseproces. Niet enkel de concentratie van het aminemonomeer gebruikt voor toplaagvorming kon drastisch verlaagd worden, ook de toevoeging van algemeen gebruikte additieven werd overbodig. Door de IL te recycleren voor gebruik in achtereenvolgende interfaciale polymerisatiecyclussen daalde de massa-intensiteit van de toplaagvorming met 64%, wat resulteerde in een 52% lagere massa-intensiteit in vergelijking met de conventionele interfaciale polymerisatie. Ook het overblijvende zuurchloridemonomeer in de IL na toplaagvorming kon gerecycleerd worden, omdat de IL het monomeer beschermde tegen hydrolyse door de reactiviteit van opgeloste watermoleculen te verlagen. Vermits toplagen gevormd via de IL-gebaseerde interfaciale polymerisatie dunner, vlakker en hydrofieler waren en grotere vrij-volume-elementen bevatten, vertoonden zij een hogere permeantie en een significant lagere gevoeligheid voor colloïdale en organische membraanvervuiling.
In het tweede deel van dit onderzoek werden post-synthese solventbehandelingen van zowel TFC- als ISA-membranen in detail bestudeerd om zo hun performantie verder te verbeteren. Solventactivatie van TFC-membranen is een frequent gebruikte techniek om de RO en SRNF-performantie van dit type van membranen te verbeteren. Het resulteert doorgaans in een drastische toename van de permeantie, terwijl geen afname in selectiviteit waargenomen wordt. Ondanks de duidelijke meerwaarde van deze behandeling was het mechanisme erachter nog steeds onduidelijk. In dit werk werd aangetoond dat PA-oligomeren vrijgezet worden uit de toplaag tijden solventactivatie, en werd getracht dit proces verder te optimaliseren. Vermits een soortgelijke behandeling een vergelijkbaar effect zou kunnen hebben op andere types van membranen, werd de invloed van een solventbehandeling op de morfologie en performantie van ISA polyimide (PI)-membranen ook onderzocht. Het membraan werd eerst chemisch vernet om het gebruik van agressieve organische solventen mogelijk te maken. Aangezien dit type van membranen volledig bestaat uit voorgevormde polymeren met een hoog moleculair gewicht, konden geen oligomere fragmenten vrijgezet worden tijdens de behandeling en werd in dit geval dan ook geen toename in permeantie waargenomen. In plaats daarvan daalde de permeantie drastisch, terwijl de retentie steeg na immersie in DMF, veroorzaakt door een densificatie van de selectieve laag van het membraan. De graad van densificatie hing samen met de polymeer-solventaffiniteit, die resulteerde in een variabele graad van zwelling en daaropvolgende reorganisatie van de polymeerketens. Naast het feit dat de polymeerketens onderling meer energetisch gunstige interacties konden aangaan tijdens de reorganisatie, werd de densificatie ook gedreven door extra vernetting tijdens de immersie. Dit was het gevolg van een verbeterd contact tussen de gesolvateerde, flexibele polymeerketens en de deels ongereageerde vernettingsmoleculen. Deze simpele behandeling kon ultrafiltratiemembranen omzetten in zeer permeabele membranen met selectiviteiten in het (SR)NF-gebied, die een maximum 400% hogere solventpermeantie vertoonden in vergelijking met commerciële SRNF-membranen.