Selectieve Metaal Depositie voor geavanceerde metallizatie schema’s

De continue verkleining van de CMOS technologie vereist vanaf kritische dimensies beneden de 10 nm een alternatief voor koper (Cu) op het interconnect niveau. Het vereiste interconnect materiaal moet een lagere resistiviteit en een beter elektro migratie gedrag hebben dan Cu en zonder diffusie barrière geïntegreerd kunnen worden. Kobalt (Co) en Ruthenium (Ru) worden beschouwd als de meest geschikte kandidaten aangezien ze de beste balans tonen tussen materiaal eigenschappen, kostprijs, precursor en proces beschikbaarheid. Additioneel, gezien de nanometer dimensies van de interconnect technologie, vereist de proces implementatie de mogelijkheid tot ‘bottom up’ depositie processen teneinde defecten zoals ‘holtes en naden’ te vermijden. Daarnaast dient er ook een oplossing gezocht voor de patroon matching en litho-gebaseerde alignatie fouten wanneer multi-level structuren op nanometer dimensies (< 10 nm) geproduceerd dienen te worden. Algemeen gezien is de overgang van litho-ets gebaseerde depositie schema’s naar ‘bottom-up’ oppervlakte selectieve depositie (ASD) een heel aantrekkelijk concept om zelf-alignatie in multi-level technologieën mogelijk te maken.

Integratie van ‘bottom-up’ oppervlakte selectieve bouwstenen in een micro elektronische proces sequentie geeft disruptieve mogelijkheden t.o.v. een conventionele sequentie omwille van de mogelijkheid om nieuwe structuren en architecturen te ontwikkelen door gebruik te maken van selectieve groei/depositie in een gebied versus een ander gebied. De mogelijkheden om selectiviteit van de (metaal) depositie te bekomen kan onderverdeeld worden in drie categorieën: i) intrinsieke selectiviteit, ii) selectiviteit door passivatie van het “non-growth” domein en iii) selectiviteit door activatie van het “growth” domein. Electroless depositie (ELD) en atoom laag depositie (ALD) kunnen effectief benut worden in selectieve depositie technologie, omwille van hun chemisch  basis en oppervlakte gevoeligheid.  In deze thesis worden alle drie aspecten van ASD onderzocht voor interconnect technologie toepassingen, gebruikmakend van de depositie processen voor Co en Ru als alternatief voor Cu technologie.

Intrinsiek selectieve metaal depositie kan gerealiseerd worden voor een heel beperkt aantal materiaal combinaties van toepassing in een IC productie schema. De oppervlakte toestand van het “growth” domein moet metaal ALD mogelijk maken, daar waar de oppervlakte toestand van het “non-growth” domein tegelijkertijd een inhibitie moet geven van de ALD nucleatie. In dit werk wordt gebruik gemaakt van verschillende H-plasma behandelingen, dewelke geschikte oppervlakte functionaliteiten mogelijk maken die enerzijds selectieve ALD nucleatie op het “growth” domein en ALD inhibitie op het “non-growth” domein mogelijk maken. Als technologisch relevante oppervlakken werd voor het “non-growth” domein amorf koolstof (a‑C) gekozen en voor het “growth” domein werden Si-gebaseerd materialen zoals SiCN geselecteerd. Het a-C en de Si-gebaseerde dielectrica worden respectievelijk gebruikt als sacrificieel patroon transfer laag en dielectrische barrière / ets stop laag. De interactie van H ionen en radicalen met a-C laag werd experimenteel bestudeerd, en ter ondersteuning van de experimentele waarnemingen ook a.h.v. moleculair dynamische modelering en resulteerde in inzichten in het mechanisme van a-C modificatie door H ionen en radicalen. De effectiviteit van het H plasma op de ALD selectiviteit voor Ru ALD, gebruikmakend van (ethylbenzyl) (1-ethyl-1,4-cyclohexadienyl) Ru(0) (EBECHRu) precursor en O2 co-reagens werd onderzocht. Bijkomend werd het Ru ASD integratie proces op patroon structuren, met technologie relevante dimensies bestudeerd.

Toepassing van intrinsiek selectieve processen in CMOS productie is zeldzaam. In veel gevallen worden ‘blocking’ lagen gebruikt om ALD in bepaalde gebieden te verhinderen. In dit werk worden “self-assembled monolayers (SAMs)”  als “blocking” lagen voor ALD bestudeerd. SAMs converteren chemisch reactieve oppervlakte groepen in niet-reactieve sites om ALD nucleatie te blokkeren in het “non-growth” domein. Siloxaan gebaseerde SAMs worden typisch gebruikt voor Si-gebaseerde oppervlakken en thiol of phosponic acid SAMs voor passivatie van metaal en metaaloxide oppervlakken, respectievelijk. Voor succesvolle ALD gebaseerde ASD moeten de SAM lagen defect vrij zijn om de groei op het ’non-growth’ domein volledig te blokkeren. Het maken van een defect-vrije SAM is extreem moeilijk en zelfs een hoge kwaliteit SAM laag kan beschadigd raken onder de ALD proces condities, met name de oxidatieve omgeving, de precursor gassen en/of de depositie temperatuur. In dit werk werd een evaluatie van verschillende siloxaan SAMs uitgevoerd om de invloed van SAM functionele eindgroep, alkyl keten lengte en depositie condities op de SAM oppervlakte densiteit en passivatie gedrag voor voor Ru-ALD te bestuderen. Bijkomend werd de passivatie door (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine (DETA)-SAM onder ALD conditions (250 °C en O2 co-reactant) bestudeerd. In-situ XPS metingen en molecular dynamic modelering werd gebruikt om inzicht te verwerven in het DETA passivatie mechanisme. Bovendien werd een defect mitigatie concept voor azijnzuur gebaseerde verwijdering van DETA-derived SAM’s  van het Cu “growth” domein selectief naar het SiO2 “non-growth” domein onderzocht.

Naast passivatie kunnen SAMs ook gebruikt worden voor het introduceren van geschikte oppervlakte groepen die kunnen dienen voor metaal katalysator of nuclei activatie van een selectief ELD proces. ELD is gebaseerd op redox reacties op een metaaloppervlak, wat gebruik voor intrinsiek selectieve metaal depositie mogelijk maakt op metaallagen of nuclei en kan aldus gebruikt worden voor selectieve depositie t.o.v. een diëlektricum. Een relevant voorbeeld betreft selectieve “bottom up’ metaal depositie op een diëlektricum voor het vullen van “trenches”. De zijkanten bestaan uit a-C, en de bodem van de “trench” is een Si gebaseerd diëlektricum zoals organosilicaat glas of SiCN. Voor ELD selectieve groei dient de metaal katalysator of nuclei selectief op de “trench” bodem gedeponeerd te worden. In deze thesis werd de selectiviteit van Pd als metaal katalyst bekomen door selectieve amino getermineerde SAM depositie. De amino functionele groepen vormen covalente bindingen met de Pd katalysator, die vervolgens gebruikt kunnen worden voor o.a. Co-ELD depositie. Bijkomend werd de geleidbaarheid van het ELD Co (resistiviteit) evenals een detail studie van het herkristallisatie gedrag en de Co korrelgrootte invloed op de resistiviteit onderzocht.

Ter conclusie, oppervlakte selectieve metaal depositie processen zijn een belangrijk onderdeel van de toekomstige mikro elektronika technologie. In deze thesis werd ASD van Ru en Co, als meest geschikte alternatieven voor Cu, onderzocht. Voor de metaal depositie werd gebruik gemaakt van oppervlakte gevoelige technieken, namelijk ALD en ELD. Voor de situaties waar intrinsieke selectiviteit van het depositie proces niet realiseerbaar was, werd een SAM-gebaseerde passivatie of activatie onderzocht in combinatie met het depositie proces.