Recyclage van kritieke metalen door granulaire biomassa

De toenemende wereldbevolking, het streven naar een hoge levensstandaard, de populariteit van de ‘high tech’ producten en de opkomende technologieën voor groene energie, leiden allemaal samen tot een steeds groter wordende vraag naar speciale metalen. Deze waardevolle grondstoffen worden echter gekenmerkt door een onstabiele toevoer, gezien hun reserves ongelijk verspreid zijn over de wereld en de toevoer bovendien onderhevig is aan geopolitieke spanningen. Daarnaast is hun primaire ontginning milieubelastend. Industrieën wereldwijd zijn sterk afhankelijk van de import van deze cruciale bouwstenen van moderne technologieën en willen dan ook de toevoer van deze kritieke grondstoffen veiligstellen. Twee belangrijke groepen van metalen worden beschouwd als kritiek; de platina groep metalen (PGM), die gekend zijn om hun zeer goede katalytische eigenschappen, en de zeldzame aardmetalen (REE), die omwille van hun sterke geleidbaarheid en magnetisme essentieel zijn voor batterijen en permanente magneten. Het inzetten op metaalrecuperatie is cruciaal om de gevoelige afhankelijkheid van onontgonnen grondstoffen te helpen verlagen, zeker voor landen die over weinig middelen beschikken. Conventionele metallurgische technologieën zijn beschikbaar voor de recuperatie van waardevolle metalen uit sterk geconcentreerde afvalstromen, terwijl technologieën ontbreken om metalen op een economisch rendabele manier te recupereren uit laag geconcentreerde stromen.

Momenteel bestaan er slechts enkele technologieën voor de behandeling van verdunde stromen, wat de noodzaak onderstreept voor de ontwikkeling van effectieve en goedkope strategieën voor metaalrecuperatie. Biometallurgische technologieën zijn gebaseerd op bacterie-metaal interacties en kennen, in tegenstelling tot vele conventionele technologieën. een laag energie- en chemicaliën verbruik. Deze kunnen een duurzaam en milieuvriendelijk alternatief vormen voor de recuperatie van metalen uit laag geconcentreerde stromen, zoals secondaire stromen, residuen, proces- en afvalwater. Dit doctoraatswerk beoogde dan ook het onderzoek en de ontwikkeling van biometallurgische technologieën voor de recuperatie van PGM’s en REE’s uit vloeibare en vaste afvalstromen en bestudeerde het potentieel van verschillende microbiële strategieën voor metaalrecuperatie. Binnen deze metaalgroepen werd voornamelijk op platinum (PGM), neodymium en lanthaan (REE) gefocust. 

Binnen een eerste onderzoekslijn werd de biologische recuperatie van platinum (Pt) uit waterige afvalstromen onderzocht. Het toenemend gebruik van platinum leidt tot de productie van vele met platinum beladen afvalstromen, die mogelijks kunnen leiden tot de accumulatie van platinum in het milieu. De biologische recuperatie van enkele veel voorkomende Pt-complexen werd dan ook bestudeerd om zo het lot van deze Pt-complexen in te schatten wanneer deze in een traditionele waterzuiveringsinstallatie of het milieu terechtkomen. Vijf pure bacteriële culturen, die in zulke systemen aanwezig kunnen zijn, werden hiervoor gebruikt; Gram-negatieve species van Shewanella, Cupriavidus, Geobacter en Pseudomonas en een Gram-positieve Bacillus species. Deze studie legt de link tussen de Pt-speciatie enerzijds, die sterk afhankelijk is van de pH en chlorideconcentratie van de stroom, en de bacteriële verwijdering en viabiliteit anderzijds. Een volledige recuperatie werd bereikt voor de platinum chloride complexen Pt(II)Cl42- en Pt(IV)Cl62- en het chemotherapiecomplex cisplatin, bij pH 2 en in de aanwezigheid van waterstofgas als elektron donor. Een tweede vaak gebruikt chemotherapiecomplex carboplatin kon moeilijk verwijderd worden (max. 25%), terwijl helemaal geen verwijdering werd opgetekend voor het Pt-tetraamine complex Pt[NH3]4Cl2. Verder nam het aantal intacte bacteriële cellen af gedurende platinumreductie en werd Cupriavidus metallidurans geïdentificeerd als meest resistente species.

Deze testen gaven een ‘proof of concept’ voor de biologische recuperatie van verschillende platinum complexen onder neutrale omstandigheden. Deze testen zijn representatief voor de condities van weinig complexe stromen zoals ziekenhuis- en huishoudelijk afvalwater. Vele industriële stromen worden echter gekenmerkt door moeilijkere condities zoals een extreme pH en de uitgesproken aanwezigheid van zouten of contaminanten. De goed bestudeerde bacteriële species zoals Shewanella en Geobacter zijn in het algemeen niet in staat zulke uitdagende condities te weerstaan. Halofiele species daarentegen zijn afkomstig van extreme zoutrijke milieus en zijn dus mogelijks bestand tegen deze condities. Dit inspireerde ons om het gebruik van halofiele mengculturen te gaan testen, die aangereikt werden vanuit Artemia cysten uit een zoutmeer. Culturen werden aangereikt in verschillende zoutmatrices (20 – 210 g L-1 zouten; zeezoutmatrix en NH4Cl) en bij lage tot neutrale pH. Met behulp van sequencing werden de voornaamste taxonomische families geïdentificeerd die aanwezig waren in de halofiele aanrijkingen; Halomonadaceae, Bacillaceae en Idiomarinaceae. De halofiele culturen konden 98% Pt(II)Cl42- en 97% Pt(IV)Cl62- verwijderen bij pH 2 en 24.1 g L-1 zouten. Platinum werd gereduceerd en precipiteerde als intra- en extracellulaire partikels. Dit toonde aan dat de halofiele mengculturen in staat zijn platinum te recupereren vanuit processtromen en tegelijk ook zulke uitdagende condities kunnen weerstaan.

Vervolgens werden meer toegepaste condities gebruikt om de robuustheid en de praktische toepasbaarheid van deze halofiele aanrijkingen te testen. De meest geschikte halofiele mengcultuur werd hierbij geselecteerd om te gebruiken in reële industriële stromen, die gekenmerkt worden door meer complexe condities in vergelijking met synthetische testoplossingen. De halofielen waren in staat 79 – 99% Pt(II)Cl42- te recupereren bij een zoutconcentratie van 20 tot 80 g L-1 en pH 2.3, waarmee hun compatibiliteit voor zure en zoute condities aangetoond werd. Verder waren halofiele cellen in staat 46 tot 95% van het Pt-tetraamine complex te recupereren uit een reële processtroom, nadat eerst Pt partikels waren afgezet op de celwand van de gebruikte bacteriën. Hoge verwijderingsefficiënties konden in stand gehouden worden tijdens sequentiële batch experimenten. Deze experimenten toonden aan dat de recuperatie uit een processtroom mogelijk is en dat oplosbaar platinum uit waterige stromen kan omgezet worden in biomassa die aangereikt is met Pt, waarna deze biomassa gemakkelijk kan afgescheiden worden.

Binnen een tweede onderzoekslijn werd gefocust op de recuperatie van zeldzame aardmetalen (voornamelijk neodymium, Nd, en lanthaan, La) uit vaste stromen zoals het mineraal monaziet. Met het oog op het vinden van een alternatief voor de conventionele extractietechnieken die veel chemicaliën en energie verbruiken en toxische afvalstromen produceren werd een milieuvriendelijke REE extractie en recuperatie technologie ontwikkeld, gebaseerd op biologische uitloging en membraanelektrolyse. De effectieve uitloging uit voorbehandeld monaziet door citroenzuur werd aangetoond in sequentiële batch experimenten; er werd tot 392 mg L-1 Nd en 281 mg L-1 La geloogd. Het elektrochemische systeem extraheerde tegelijkertijd Nd in de kathode (tot 880 mg L-1 Nd) waar het precipiteerde als Nd-hydroxides. Thorium, citraat en het tegenion fosfaat werden tegelijk afgescheiden in de anode. Citraat kan vervolgens gerecupereerd worden uit deze anodevloeistof om opnieuw monaziet te logen. Deze studie toont een veelbelovende REE recuperatie technologie die geschikt kan zijn voor zowel primaire als secundaire bronnen, zoals mijnafval en metallurgische slakken.  

Ten slotte kan een selectie gemaakt worden van potentieel interessante stromen. Aangezien de matrix condities van de afvalstromen de keuze voor de metaalrecuperatie technologie bepalen (zoals pH, zouten, metaalspeciatie, verdunning) dient een strategie ontwikkeld te worden om de meest geschikte technologie te kunnen bepalen. Afhankelijk van de industriële activiteiten en vereisten kunnen afvalstromen in batch of continu behandeld worden en in sequentiële batch reactoren of membraan bioreactoren. De met Pt beladen biomassa kan d.m.v. bezinking of filtratie afgescheiden worden van de behandelde waterige stroom. Om tot een maximale metaalrecuperatie te komen in een circulaire economie kan een metallurgische ‘toolbox’ opgesteld worden. Deze bevat een reeks metallurgische technologieën om de stroom voor te behandelen, de metalen te extraheren en de residuele matrix te gaan valoriseren. Ten laatste kan dan een economische analyse gemaakt worden, bestaande uit de bepaling van de eigenlijke waarde van de stroom en een inschatting van de investerings- en operationele kosten van de beoogde technologie.