Nieuwe manieren om fundamentele aspecten van de vorming van zelf-geassembleerde moleculaire netwerken aan het grensvlak tussen een vast substraat en een vloeistof te exploreren

De spontane organisatie van moleculen in geordende patronen of complexe systemen, ook zelfassemblage genoemd, speelt een cruciale rol in de natuur. Het maakt de vorming van ingewikkelde structuren in biologische membranen mogelijk, reguleert DNA-assemblage en stuurt eiwitvouwing aan. In de supramoleculaire chemie heeft de snelle vooruitgang geleid tot talloze mogelijkheden om intermoleculaire interacties op diverse gebieden te benutten. De ontwikkeling van de scanning tunneling microscope of rastertunnelmicroscoop (STM) heeft bovendien de waarneming van moleculaire structuren met atomaire resolutie op vaste oppervlakken mogelijk gemaakt, waardoor zelfassemblage gebruikt kan worden als een bottom-up benadering voor de constructie van nanomaterialen. Het is echter van essentieel belang om de complexiteit te begrijpen van de moleculaire mechanismen die het zelfassemblageproces sturen op het grensvlak tussen een vloeistof en een kristallijne vaste stof. Dit begrip vormt de basis voor rationeel ontwerp en het verkrijgen van op maat gemaakte eigenschappen van materialen die nodig zijn om technologische doelen te bereiken. 

Een goed uitgangspunt voor gedetailleerd fundamenteel onderzoek is aandacht te besteden aan de fysische chemie van het proces op moleculair niveau. Dit proefschrift onderzoekt parameters die de supramoleculaire assemblage beïnvloeden door gebruik te maken van de synergie tussen computationele modellering en STM-experimenten. Het uiteindelijke doel is om een alomvattend kwantitatief inzicht te verkrijgen in de krachten die de vorming van geordende netwerken op het grensvlak tussen oplossing en vaste stof aansturen. 

In Hoofdstuk 3 onderzoeken we met behulp van een modelsysteem het effect van oplossingsconcentratie op de vorming van de waargenomen supramoleculaire structuur. We laten zien dat het proces zeer coöperatief is en gevoelig is voor veranderingen in de concentratiewaarde. Daarnaast tonen we aan dat structurele kenmerken, zoals een toename van de alkylketenlengte, de Gibbs-vrije energie van monolaagvorming verlagen. In Hoofdstuk 4 richten we ons op het coöperatieve aspect en onderzoeken we de oorsprong ervan. Zelfs in assemblages die alleen gestabiliseerd worden door zwakke van der Waals-interacties, is coöperativiteit aanwezig. We concluderen dat coöperativiteit een lokaal effect moet zijn en ontwikkelen een statistisch thermodynamisch (Ising) model dat het waargenomen gedrag verklaart in termen van moleculaire interacties. 

Hoofdstuk 5 richt zich op het bestuderen van het temperatuureffect bij de vorming van zelf-geassembleerde moleculaire netwerken op het grensvlak tussen vloeistof en vaste stof. Dit stelt ons in staat om de enthalpische en entropische bijdragen aan de Gibbs-vrije energie van monolaagvorming te bepalen en laat zien dat het proces enthalpisch wordt aangedreven in het geval van het bestudeerde molecuul. We passen het Ising-model verder aan door temperatuurafhankelijkheid toe te voegen. We laten zien dat zelfs een relatief eenvoudig model een uitstekend begrip kan bieden van de enthalpische en entropische bijdragen die aan de basis liggen aan de moleculaire zelfassemblage op het grensvlak tussen vaste stof en vloeistof. 

Hoofdstuk 6 vergelijkt experimentele STM-opstellingen die temperatuurmodulatie mogelijk maken en test hun potentiële limieten. Op basis van STM-metingen, Raman-microscopie en röntgendiffractie-experimenten concluderen we dat de keuze van de combinatie van het molecuul en het oplosmiddel cruciaal is voor langetermijnstudies van het temperatuureffect. Hoofdstuk 7 geeft andere voorbeelden van de complementariteit tussen experimentele metingen en computationele modellering. We presenteren dit als de meest veelbelovende benadering voor diepgaande studies van het moleculaire gedrag op het grensvlak tussen vloeistof en vaste stof. Tot slot wordt in Hoofdstuk 8 een samenvatting van de conclusies gegeven, evenals vooruitzichten voor toekomstig onderzoek.