< Terug naar vorige pagina
Project
Niet-waterige solventextratie van basismetalen met ionische vloeistoffen .
Ionische vloeistoffen vormen een relatief nieuwe klasse van solventen die volledig zijn opgebouwd uit ionen en specifieke eigenschappen bezitten zoals een lage dampspanning, niet ontvlambaar, breed elektrochemisch venster, vloeibaar over een groot temperatuursgebied en een hoge thermische stabiliteit. Deze eigenschappenmaken ionische vloeistoffen zeer aantrekkelijk voor een brede waaier aan toepassingen. In het toepassingsdomein van metaalraffinage worden ionische vloeistoffen reeds gebruikt als extractiemedia in solventextractie en zijn er al veelbelovende resultaten behaald. Desondanks, zijn er nog steeds uitdagingen voor het gebruik vanionische vloeistoffen als extractiefase. De toepassing van ionische vloeistoffen in vloeistof-vloeistof extractieprocessen is voornamelijk verhinderd door ionuitwisseling waarbij metaalionen uitgewisseld worden met de ionen van de ionische vloeistof. Dit doctoraatsproefschrift stelt verschillende benaderingen voor om het praktische probleem van ionuitwisseling te overbruggen en biedt een milieuvriendelijkere aanpak aan solventextractie door vluchtige organische verbindingen te vervangen door niet-vluchtige ionische vloeistoffen. Daarnaast lossen metaaloxiden overhet algemeen niet goed op in ionische vloeistoffen. Tot nu toe zijn er slechts enkele voorbeelden gerapporteerd die de oplosbaarheid van metaaloxiden aantonen. In dit doctoraatsproefschrift wordt een andere aanpak voor het oplossen van metaaloxiden voorgesteld en verder wordt de reactietussen geselecteerde metaaloxiden en ionische vloeistoffen onderzocht.
Het eerste gedeelte beschrijft het gebruik van de ionische vloeistof trihexyl(tetradecyl)fosfoniumchloride (Cyphos® IL 101) als extractiefase voor de extractie van metaalionen. De selectieve extractie van kobalt naar Cyphos® IL 101 wordt voorgesteld, waarbij nikkel in de waterfase achterblijft. In het beschreven proces zijn geen organischesolventen toegevoegd aan de ionische vloeistoffase wat een groot voordeel is in vergelijking met huidige processen omdat er geen vluchtige geurende verbindingen verdampen wat resulteert in een duurzamere aanpak voorsolventextractie. Ook biedt dit een oplossing voor de praktische problemen die vergezeld gaan met ionuitwisseling; de metalen worden geëxtraheerd als anionische chlorocomplexen en omdat een chloride-gebaseerdeionische vloeistof gebruikt wordt is er geen nettoverlies van de ionische vloeistof ionen naar de waterfase. De scheiding van kobalt en nikkel vertoont een zeer hoge selectiviteit van ongeveer 50000. De eigenschappen van de extractiefase en de extractieparameters worden besproken en vergeleken met andere fosfonium- en ammonium ionische vloeistoffen. Dit ionische vloeistof scheidingsproces is dan verder opgeschaald tot een continu proces op laboschaal dat aantoont dat dit proces, mits optimalisaties, kan concurreren met huidige industriële processen. Dit werk is een beduidende voorwaartse stap in het ontwikkelen van een competitief industrieel proces waarbij ionische vloeistoffen gebruikt worden als extractiefase.
Door hun ionische aard zijn ionische vloeistoffen in staat om water te absorberen. Het tweede gedeelte beschrijft dat dit gedrag ten goede kan worden aangewend voor de aanmaak van een water verzadigde zure oplossing van trihexyl(tetradecyl)fosfoniumchloride waarin metaaloxiden (CaO, MnO, Fe2O3, CoO, NiO, CuO, ZnO) in de ionische vloeistoffase kunnen oplossen. Dit brengt mogelijkheden met zich mee om bepaalde metalen die niet geëxtraheerd kunnen worden, toch in de ionische vloeistoffase te verkrijgen en ze dan vanuit de ionische vloeistoffase te verwerken. Verder wordt de terug-extractie (of het strippen) van deze opgeloste metalen naar de waterfase onderzocht.
In een derde gedeeltewordt er voor een andere aanpak geopteerd met betrekking tot het gebruik van ionische vloeistoffen bij de scheiding van metalen. Hierbij wordt zowel de waterfase als de organische fase vervangen door twee onderling onmengbare ionische vloeistoffen. Het scheidingsprincipe van metalen door herverdeling tussen de twee onderling onmengbare ionische vloeistoffen wordt gegeven en het process wordt toegepast voor de scheiding van kobalt en nikkel. In het proces wordt kobalt selectief geëxtraheerd van 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride naar trihexyl(tetradecyl)fosfonium bis-[2,4,4-trimethylpentyl]fosfinaat. De processtappen zoals het wassen, het strippen en het regenereren van de ionische vloeistoffase worden verder besproken.
Het laaste gedeelte beschrijft het oplossen vanmetaaloxiden in imidazoliumgebaseerde ionische vloeistoffen. Alhoewel ionische vloeistoffen over het algemeen lage oplosbaarheden van metaaloxiden vertonen wordt er aangetoond dat metaaloxiden oplossen in bepaalde imidazolium-gebaseerde ionische vloeistoffen. Door de reactie tussen zilver(I)oxide met de imidazoliumkernen, die een waterstof atoom in de C2-positie bezitten, worden zilver(I)carbeen complexen gevormd. De aanwezigheid van carbenen in oplossing wordt gedetecteerd door 13C-NMR spectroscopie en de reacties worden opgevolgd door Ramanspectroscopie. Het oplossenvan andere metaaloxiden, namelijk koper(II)oxide, zink(II)oxide en nikkel(II)oxide in imidazoliumionische vloeistoffen worden bestudeerd en stabiele zink(II)carbeen complexen in de oplossing worden gevormd.
Het eerste gedeelte beschrijft het gebruik van de ionische vloeistof trihexyl(tetradecyl)fosfoniumchloride (Cyphos® IL 101) als extractiefase voor de extractie van metaalionen. De selectieve extractie van kobalt naar Cyphos® IL 101 wordt voorgesteld, waarbij nikkel in de waterfase achterblijft. In het beschreven proces zijn geen organischesolventen toegevoegd aan de ionische vloeistoffase wat een groot voordeel is in vergelijking met huidige processen omdat er geen vluchtige geurende verbindingen verdampen wat resulteert in een duurzamere aanpak voorsolventextractie. Ook biedt dit een oplossing voor de praktische problemen die vergezeld gaan met ionuitwisseling; de metalen worden geëxtraheerd als anionische chlorocomplexen en omdat een chloride-gebaseerdeionische vloeistof gebruikt wordt is er geen nettoverlies van de ionische vloeistof ionen naar de waterfase. De scheiding van kobalt en nikkel vertoont een zeer hoge selectiviteit van ongeveer 50000. De eigenschappen van de extractiefase en de extractieparameters worden besproken en vergeleken met andere fosfonium- en ammonium ionische vloeistoffen. Dit ionische vloeistof scheidingsproces is dan verder opgeschaald tot een continu proces op laboschaal dat aantoont dat dit proces, mits optimalisaties, kan concurreren met huidige industriële processen. Dit werk is een beduidende voorwaartse stap in het ontwikkelen van een competitief industrieel proces waarbij ionische vloeistoffen gebruikt worden als extractiefase.
Door hun ionische aard zijn ionische vloeistoffen in staat om water te absorberen. Het tweede gedeelte beschrijft dat dit gedrag ten goede kan worden aangewend voor de aanmaak van een water verzadigde zure oplossing van trihexyl(tetradecyl)fosfoniumchloride waarin metaaloxiden (CaO, MnO, Fe2O3, CoO, NiO, CuO, ZnO) in de ionische vloeistoffase kunnen oplossen. Dit brengt mogelijkheden met zich mee om bepaalde metalen die niet geëxtraheerd kunnen worden, toch in de ionische vloeistoffase te verkrijgen en ze dan vanuit de ionische vloeistoffase te verwerken. Verder wordt de terug-extractie (of het strippen) van deze opgeloste metalen naar de waterfase onderzocht.
In een derde gedeeltewordt er voor een andere aanpak geopteerd met betrekking tot het gebruik van ionische vloeistoffen bij de scheiding van metalen. Hierbij wordt zowel de waterfase als de organische fase vervangen door twee onderling onmengbare ionische vloeistoffen. Het scheidingsprincipe van metalen door herverdeling tussen de twee onderling onmengbare ionische vloeistoffen wordt gegeven en het process wordt toegepast voor de scheiding van kobalt en nikkel. In het proces wordt kobalt selectief geëxtraheerd van 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride naar trihexyl(tetradecyl)fosfonium bis-[2,4,4-trimethylpentyl]fosfinaat. De processtappen zoals het wassen, het strippen en het regenereren van de ionische vloeistoffase worden verder besproken.
Het laaste gedeelte beschrijft het oplossen vanmetaaloxiden in imidazoliumgebaseerde ionische vloeistoffen. Alhoewel ionische vloeistoffen over het algemeen lage oplosbaarheden van metaaloxiden vertonen wordt er aangetoond dat metaaloxiden oplossen in bepaalde imidazolium-gebaseerde ionische vloeistoffen. Door de reactie tussen zilver(I)oxide met de imidazoliumkernen, die een waterstof atoom in de C2-positie bezitten, worden zilver(I)carbeen complexen gevormd. De aanwezigheid van carbenen in oplossing wordt gedetecteerd door 13C-NMR spectroscopie en de reacties worden opgevolgd door Ramanspectroscopie. Het oplossenvan andere metaaloxiden, namelijk koper(II)oxide, zink(II)oxide en nikkel(II)oxide in imidazoliumionische vloeistoffen worden bestudeerd en stabiele zink(II)carbeen complexen in de oplossing worden gevormd.
Datum:1 mrt 2010 → 19 feb 2014
Trefwoorden:Coordination chemistry, Ionic liquids, Solvent extraction
Disciplines:Anorganische chemie, Analytische chemie, Farmaceutische analyse en kwaliteitszorg, Fysica van gecondenseerde materie en nanofysica, Organische chemie, Fysische chemie
Project type:PhD project