Ionische vloeistoffen als solventen voor polyaramiden

Polyaramiden zijn een groep ‘hoogperformante polymeren’, die gekend staan
om hun chemische/thermische stabiliteit, vlambestendigheid en uitstekende
mechanische sterkte. De drie meest voorkomende polyaramiden zijn: (1) de
para-aramide poly-p-fenyleentereftaalamide (PPTA), (2) de meta-aramide polym-
fenyleenisoftaalamide (PMIA) en (3) het copolymeer copoly(p-fenyleen/3,4-
difenylethertereftaalamide) (ODA/PPTA). Deze polyaramiden kunnen worden
verwerkt tot vezels die gebruikt worden in veeleisende toepassingen zoals hitte-
/vlambescherming, snijbestendige kleding, touwen en kabels, materiaalversterking,
kogel- en scherfwerende vesten, voor militaire doeleinden of in de
ruimtevaardsindustrie en meer.

De oorsprong van de superieure eigenschappen van polyaramiden zit hem in
hun chemische en supramoleculaire structuur. Polyaramiden bestaan nagenoegvolledig uit aromatische eenheden die verbonden zijn via amidebindingen. De
aromatische ruggengraat, samen met de gedeeltelijke dubbele binding van de
amidegroepen, geeft de polymeerketens een zekere rigiditeit. Bovendien kunnen
de amidegroepen van naburige polymeerketens waterstofbruggen vormen tussen
hun aminowaterstoffen en de carbonylzuurstofatomen. De rigiditeit van de
polymeerketen verlaagt de mobiliteit van de amidegroepen, wat leidt tot meer
efficiënte waterstofbruggen. Hierdoor ontstaat er een uitgebreid netwerk van
waterstofbruggen tussen de polyaramideketens, dat verder gestabiliseerd wordt
door bijkomende pi-stapel-interacties. Het eindresultaat is een uiterst kristalijn
polymeer met een hoge mechanische sterkte en smelttemperatuur als gevolg.
Een nadeel van deze structuur is echter dat polaramides zeer moeilijk oplossen
in de meeste solventen, mits het stabiele netwerk van waterstofbruggen moet
worden verbroken.

De smelttemperaturen van polyaramiden liggen ver boven hun ontbindingstemperaturen
(>500 °C), wat het onmogelijk maakt om ze te synthetiseren of te
verwerken in de smeltfase. De enige manier om polyaramides te produceren is
vanuit een oplossing, wat een probleem vormt vanwege hun lage oplosbaarheid.De huidige syntheseprocedures gebruiken een amidesolvent zoals N-methyl-2-pyrrolidon (NMP), N,N-dimethylacetamide (DMA) of N,N-dimethylformamide

(DMF). Om de oplosbaarheid te verbeteren kan een anorganisch zout zoals
CaCl2 of LiCl worden toegevoegd. Deze zouten voorzien het solvent van vrije
chloride anionen die met de waterstofatomen van de amidegroepen kunnen
interageren, en zo het netwerk van waterstofbruggen opbreken. Echter, de
hierboven vernoemde amidesolventen hebben teratogene eigenschappen, en zijn
door de Europese Commissie op de ‘Substance of Very High Concern’ (SVHC)-
lijst geplaatst. Dit houdt in dat deze solventen onderworpen zijn aan strenge
REACH beperkingen die in de toekomst wellicht enkel strikter zullen worden.
Er is dus een dringende vraag naar alternatieve solventen voor de synthese en
verwerking van polyaramiden.

Onze onderzoeksgroep heeft in het verleden al gerapporteerd over ionische
vloeistoffen (ILs) als potentieel groene solventen voor de p-aramide PPTA.
ILs zijn solventen die volledig uit ionen bestaan, maar toch smelten bij lage
tot gemiddelde temperaturen. Een belangrijke eigenschap van ILs is hun
verwaarloosbaare dampspanning, wat uitstoot aan de atmosfeer minimaliseert,
en hun de titel van ‘groene solventen’ heeft opgeleverd. Bovendien zijn de
geladen deeltjes van sommige ILs in staat om sterke waterstofbruggen te vormen
met eventuele opgeloste stoffen. Deze eigenschap van ILs is al uitgebreid
besproken in de vakliteratuur, en werd succesvol toegepast voor het oplossen
van cellulose. Uit eerder onderzoek bleek dat ILs met sterk coördinerende
anionen zoals chlorides, acetaten en dialkylfosfaten goeie solventen zijn voor
PPTA oligomeren. De IL 1-methyl-3-octylimidazolium chloride [C8MIm][Cl]
kon ook gebruikt worden als solvent voor de synthese van PPTA met een relatief
lage molaire massa. Als deze IL gemengd werd met NMP resulteerde dit in
verbeterde resultaten, waarbij PPTA met een hoge molaire massa werd behaald
dat vergelijkbaar was met de industriële standaard.

In dit doctoraatsproefschrift wordt het werk op PPTA uitgebreid naar
de andere polyaramiden PMIA en ODA/PPTA. Deze polyaramiden zijn
makkelijker op te lossen dan PPTA, wat een meer gedetailleerde studie van het
oplosbaarheidsmechanisme toe laat. Er wordt meer aandacht besteed aan IL/cosolvent
mengsels, beter gekend als Organische Electrolyt Oplossingen (OESs),
mits IL/NMP mengsels beter presteerde dan zuivere ILs voor de synthese van
PPTA. Echter, omdat het doel van dit werk is om een groener alternatief solvent
te ontwikkelen, werden andere co-solventen dan NMP onderzocht. Het eerste
is 
gamma-valerolacton (GVL), een polair solvent ontgonnen uit bioafval dat gekend
staat als zijnde hernieuwbaar, biologische afbreekbaar en weinig toxisch. Het
tweede co-solvent dat onderzocht werd is N-butyl-2-pyrrolidon (NBP). Dit
solvent is qua structuur en eigenschappen zeer vergelijkbaar met NMP, maar is
desondanks veel minder reprotoxisch.

heteroaromatische kationen (imidazolium/pyridinium) en sterk coördinerende
anionen. Door middel van spectroscopische meettechnieken (FTIR, 1H/13C
NMR) werd ontdekt dat waterstofbruggen tussen de anionen van de IL en de
waterstoffen van de amides van het polymeer zeer sterk zijn, en een cruciale rol
spelen in het oplosbaarheidsmechanisme. De rol van het kation lijkt te bestaan
uit het interageren met de aromatische secties van het polymeer via dispersieinteracties,
terwijl waterstofbruggen tussen de kationen en anionen zorgen voor
een gestabiliseerde solventmantel rond het polymeer. OES bestaande uit GVL
en ILs behaalde nog hogere oplosbaarheden dan zuivere ILs. Zelfs ILs met
fosfoniumkationen, die nochthans geen polyaramiden kunnen oplossen, werden
goede solventen voor polyaramiden eens gemengd met GVL. Deze synergie
tussen GVL en de IL is een aanwijzing dat GVL deels de rol van het kation kan
overnemen en interageren met de aromatische secties van het polymeer, wat de
IL vrij laat om efficiënter te interageren met de amidegroepen.De OESs gemaakt van GVL werden ook succesvol toegepast als solventen
voor de synthese van PMIA met hoge molaire massa. Verrassend genoeg
was er slechts een kleine hoeveelheid IL nodig om PMIA in oplossing te
houden tijdens de polymerisatie. Dit komt omdat tijdens de synthese deorganische base -picoline wordt toegevoegd om vrijgezette HCl op te vangen.
Hierdoor ontstaat er in situ een protisch pyridinium chloride IL, dat actief
deelneemt aan het oplossingsproces. Het reactiemengsel van de polymerisatie
kon direct worden gebruikt voor het spinnen van PMIA vezels, waarna het
solvent kon gerecupereerd worden door opeenvolgende destillatiestappen. De
synthese van ODA/PPTA in deze GVL-gebaseerde OESs gaf echter slechts
middelmatige resultaten, terwijl de PPTA niet kon worden gesynthetiseerd in
dit solventsysteem. Echter, goede resultaten konden wel worden behaald als
NBP werd gebruikt als co-solvent in plaats van GVL. ODA/PPTA met hoge
molaire massa werd gesynthetiseerd in dit solventsysteem en het reactiemengsel
kon direct gebruikt worden voor het spinnen van ODA/PPTA vezels. Ook
PPTA met hoge molaire massa kon worden gesynthetiseerd, al was de molaire
massa net niet vergelijkbaar met de industriële standaard. Desondanks zijn
dit veelbelovende resultaten die wellicht kunnen worden verbeterd met verdere
optimalisaties.