Hiërarchisch gestructureerde, poreuze lichamen uit capillaire suspensies

De combinatie van de intrinsieke eigenschappen van keramiek zoals chemische resistentie, temperatuurbestendigheid en de mechanische eigenschappen met de lage dichtheid en hoge permeabiliteit van poreuze materialen is van belang geweest voor vele industriële toepassingen zoals in biomedische toepassingen, filtratie, energieopslag, warmtewisseling, gasadsorptie, isolatie, zowel als lichtgewicht bouwmaterialen, katalysatormonolieten of katalysatorondersteuning. De keramieken moeten op maat gemaakte porositeit, poriëngrootte, materialen en vaak gevormd voor de specifieke toepassingen bieden. Op dit moment zijn er vier veelgebruikte verwerkingsroutes voor macroporeuze keramiek: rechtsreeks schuimen, gedeeltelijk sinteren, replica templating en sacrificial templating. Hoge porositeiten (> 50 %) met poriegroottes van 1 tot 10 µm zijn echter niet gemakkelijk toegankelijk met deze methoden. Dit zou kunnen worden bereikt door middel van capillaire suspensies.

Capillaire suspensies zijn driefasige systemen die gevormd worden door een kleine hoeveelheid (< 5 vol%) van een niet-mengbare vloeibare secundaire fase toe te voegen aan een suspensie. De secundaire fase creëert een sterk deeltjesnetwerk door capillaire krachten, waardoor de materiaalsterkte verandert van vloeistofachtig of zwak elastisch naar sterk gel-achtig gedrag. Het deeltjesnetwerk dat via capillaire bruggen met elkaar verbonden is, is veel sterker dan het overeenkomstige netwerk dat alleen door attractieve van der Waalskrachten wordt gecreëerd; het zakt niet in tijdens het ontbinden of sinteren, en kan daarom dienen als voorloper voor gesinterde materialen met een hoge open porositeit. Eerder werd al aangetoond dat keramische capillaire suspensies kunnen worden gebruikt om gesinterde lichamen te maken van verschillende materialen met een op maat gemaakte microstructuur en zelfs kunnen worden toegepast op een 3D drukproces. De haalbare maximale porositeit is momenteel echter beperkt tot maximaal 65 % en de haalbare mechanische sterkte wordt overtroffen door zowel de rechtstreekse schuim- als de replica templatingmethode. Bovendien is de directe toepasbaarheid van deze verwerkingsmethode in een industrieel relevant kader nog niet aangetoond.

In dit proefschrift onderzoek ik de verhoogde mechanische en thermische stabiliteit van geëxtrudeerde ‘green bodies’ door toevoeging van een secundaire fase. De krimp tijdens het ontbinden werd vastgesteld op slechts 20 tot 30 % voor keramische capillaire suspensies wat opmerkelijk lager is dan voor de andere methoden. Deze lage krimp resulteert ook in een hoge vormnauwkeurigheid, waardoor complexe vormen met onder- en oversnijdingen mogelijk zijn. Ik slaagde erin de capillaire suspensies te vormen met behulp van een geschikt dubbelschroefapparaat van de ruwe componenten zonder enig verschil te merken met voorgemengde capillaire suspensies. Het effect op de poriegrootteverdeling en poriegrootte wordt door het extrusieproces behouden en is vergelijkbaar met afgieten met behulp van een mal. Capillaire suspensies kunnen toegepast worden bij 3D-printing en continue extrusieprocessen, waardoor ze geschikt zijn voor zowel prototyping als massaproductie. De lage krimp en hoge vormnauwkeurigheid maken een betrouwbare verwerking mogelijk.

Om de mechanische eigenschappen te verbeteren en de bereikbare porositeit te vergroten, wordt de secundaire vloeistof gebruikt om keramische nanodeeltjes specifiek in de contactgebieden van de microdeeltjes af te zetten. Daarbij heb ik geavanceerde controle over de resulterende microstructuur waarbij ik de nanodeeltjes als sinterhulpmiddel gebruik. Op basis van dit concept wordt de mechanische sterkte tot 5 keer verhoogd en verschuift de grens voor de maximaal verkrijgbare porositeit naar 75 % met behoud van een hoog niveau van mechanische sterkte. Zo demonstreer ik state-of-the-art mechanische eigenschappen zonder in te boeten aan veelzijdigheid en afstembaarheid. De combinatie met een 3D-printing (DIW) proces levert cellulaire structuren op met een specifieke sterkte die vergelijkbaar is met die van balsahout. Voor een relatieve dichtheid van 0.3, bereikte ik een druksterkte van 60 MPa en een verdubbeling van de typische waarden voor cellulaire keramiek bij deze relatieve dichtheid. Ik heb deze waarden bereikt voor twee grondstoffen, aluminiumoxide en aluminiumsilicaat, sterk verschillend in sterkte, wat aangeeft dat de methode onafhankelijk is van de gebruikte chemische samenstelling en de veelzijdigheid ervan versterkt. Bovendien kan ik de met nanodeeltjes beladen secundaire vloeistoffen gebruiken als een temperatuurbestendig "bindingsmiddel" voor katalytisch actieve deeltjes, bijvoorbeeld zeolieten, om een extra hiërarchisch niveau te genereren.

De nekvorming van de keramische nanodeeltjes, die door sintering geactiveerd is, "lijmt" de grove deeltjes aan elkaar en zorgt voor mechanische stabiliteit met behoud van de inherente porositeit van de katalytische deeltjes. De monolieten die op deze manier gebouwd zijn hebben een volledig open macroporositeit van meer dan 50 %, terwijl ze ten minste 85 % van het BET-oppervlak van het oorspronkelijke poeder behouden. Ik heb de functionaliteit van zeoliet bevestigd door katalytische MTO-reacties, waarbij de monoliet dezelfde selectiviteit vertoont als het oorspronkelijke poeder. Hierdoor kan ik hiërarchisch gestructureerde poreuze monolieten met een hoog specifiek oppervlak vervaardigen voor katalytische toepassingen bij hoge temperaturen.

Alles bijeen genomen, laat ik een veelzijdige route zien voor poreuze sinterlichamen. De volledig open, afstembare poreuze structuur en toepasbaarheid op een breed scala aan sintermateriaal biedt de mogelijkheid om aan de eisen te voldoen voor de betreffende processen bij hoge temperatuur voor lichtgewicht materialen zoals biomedische toepassingen, filtratie, energieopslag, warmtewisseling, gas adsorptie, isolatie en katalyse. Door de hoge sterkte die onafhankelijk is van het materiaal en de nauwkeurige vormgeven, heeft deze verwerkingsroute het potentieel om zeer veelzijdig in industrie te worden toegepast.