Herwinning van zeldzame aarden uit loogoplossingen van bauxietresidu door gefunctionaliseerde sorptiematerialen

Bauxietresidu is een afvalproduct van de alumina-industrie met een hoge potentiële, maar onbenutte waarde. Tot op heden werden meer dan enkele miljarden tonnen aan bauxietresidu opgeslagen in stortplaatsen van operationele en gesloten aluminaraffinaderijen. De opslag van deze enorme hoeveelheden residu kan milieuproblemen veroorzaken. Anderzijds bevat bauxietresidu ijzer, aluminium, titanium, natrium en significante concentraties aan zeldzame aarden. Hoewel de valorisatie van bauxietresidu reeds lange tijd intensief wordt onderzocht, zijn er tot op heden nog geen grootschalige toepassingen gecommercialiseerd. In Europa, bijvoorbeeld Griekenland en Hongarije, is voornamelijk karstbauxiet aanwezig in de bodem. Dit type bauxiet bevat typisch hoge concentraties aan zeldzame aarden, met scandium in het bijzonder. Europa heeft momenteel echter geen operationele mijn voor de winning van zeldzame aarden, hoewel deze metalen een steeds grotere rol spelen als bouwsteen voor hoogtechnologische materialen die essentieel zijn voor de overgang naar een schonere maatschappij.

Dit proefschrift handelt over de synthese en toepassing van sorptiematerialen voor de winning van zeldzame aarden uit loogoplossingen van bauxietresidu. Loging van bauxietresidu wordt uitgevoerd door direct contact met minerale zuren, of na een bewerkingstap voor de winning van de andere waardevolle metalen. Loogoplossingen bevatten typisch slechts lage concentraties aan zeldzame aarden en hoge concentraties aan de basiselementen zoals ijzer en aluminium. Vloeistof-vast-extractie is een geschikte methode voor de winning van elementen uit verdunde oplossingen en vereist het gebruik van adsorptiemiddelen die selectief zijn voor de beoogde elementen. Drie vaste materialen werden onderzocht, namelijk 1) ionische vloeistof op een vaste drager, ook wel supported ionic liquid phases of SILP genaamd, en 2) kristallijn zirkoniumfosfaat (α-ZrP) en 3) hybride materialen van mesoporeus MCM-41-silica gefunctionaliseerd met titanium(IV) fosfaat en korte lineaire alkylketens, meer bepaald met een ethyl-, propyl- en n-butylgroep. Alle materialen werden gesynthetiseerd, gekarakteriseerd en toegepast op de winning en scheiding van zeldzame aarden uit loogoplossingen van bauxietresidu.

Voor de bereiding van de SILPs werden twee routes onderzocht: (1) fysische impregnatie van de ionische vloeistoffen op een vaste drager en (2) chemische immobilisatie door covalente binding van het anion van de ionische vloeistof op een vaste drager. De SILP betaïnium sulfonyl(trifluoromethaansulfonylimide) poly(styreen-co-divinylbenzeen) [Hbet-STFSI-PS-DVB], bereid door chemische immobilisatie, was geschikt voor de adsorptie van scandium. De performantie van deze SILP werd onderzocht in batchtesten aan de hand van enkele parameters waaronder selectiviteit, kinetiek, invloed van de pH en sorptiecapaciteit. Vervolgens werd [Hbet-STFSI-PS-DVB] gepakt in een kolom voor gedetailleerde kolomexperimenten voor de scheiding van de zeldzame aarden van de basiselementen uit werkelijke loogplossingen van bauxietresidu. De loogoplossingen van twee processen werden gebruikt, namelijk het direct logen van bauxietresidu met sterke zuren en het logen van een slak gegenereerd na het reductief smelten van bauxietresidu voor de winning van ijzer. Verder werd [Hbet-STFSI-PS-DVB] ook toegepast in de winning van zeldzame aarden uit een loogoplossing bekomen door directe behandeling met zwavelzuur, maar waarbij het ijzer eerst selectief werd neergeslagen. Hierdoor werd de opname van scandium door [Hbet-STFSI-PS-DVB] versterkt. De zuiverheid van scandium was beter in vergelijking met neerslagvorming van scandium als scandiumfosfaat.

Vervolgens werd de selectiviteit van verschillende vaste metaal(IV)fosfaten getest voor opname van scandium en ijzer uit zure oplossingen. Hieruit bleek dat α-ZrP een superieure affiniteit vertoonde voor scandium vergeleken met de andere onderzochte metaal(IV)fosfaten. Daarom werd de winning van scandium met α-ZrP grondiger onderzocht in zowel batchexperimenten als kolomexperimenten, vanuit een loogoplossing bekomen door het direct logen van bauxietresidu met HC1. Scandium vertoonde een duidelijk hogere selectiviteit voor het materiaal vergeleken met de andere elementen aanwezig in de startoplossing.

Omdat de chemische eigenschappen van zeldzame aarden slechts minimaal verschillen, worden ze vaak als een groep elementen gewonnen via vloeistof-vloeistofextractie en vloeistof-vastextratie. Toch is het voor bepaalde toepassingen nodig dat de zeldzame aarden worden gescheiden in de individuele elementen. Daarom werden als laatste deel in dit proefschrift het hybridemateriaal MCM-41 onderzocht voor de scheiding van zeldzame aarden. De scheiding tussen scandium en de lanthaniden was opmerkelijk hoog, terwijl de scheiding van neodymium en dysprosium vergelijkbaar was met de scheiding met klassieke vloeistof-vloeistofextractie met extractanten zoals tributylfosfaat (TBP).