< Terug naar vorige pagina

Project

Fosfaat Recovery 2.0

“Phosphate Recovery 2.0”: context

Het project ‘Phosphate Recovery 2.0’ kadert in de fosfaatproblematiek. Bij de opmaak van de fosfaatbalans voor Vlaanderen en Europa stellen we vast dat er zich grote fosfaatverliezen voordoen via het afvalwater van de voedingsindustrie, hoofdzakelijk in de aardappel- en groentenverwerkende sector. Om eutrofiëring van de waterlopen te vermijden dient het geloosde afvalwater vrij te zijn van nutriënten. Klassiek wordt bij een afvalwaterzuivering fosfaat verwijderd via precipitatie met ijzerchloride [Fe(III)chloride] waarbij het ijzerhoudende fosfaat verwijderd wordt samen met het actieve slib. De afzetting hiervan is enerzijds MAP-gereglementeerd en anderzijds wordt de bio-activiteit van dit fosfaat in vraag gesteld. Tegenover dit teveel aan fosfaat in het afvalwater, en de nood om dit te verwijderen, staat de mondiale schaarste aan natuurlijke fosfaatertsen die ontgonnen worden voor gebruik in de fosforindustrie. Eén van de alternatieven om fosfaat te verwijderen via een duurzamere techniek, is de recuperatie ervan als struviet (MgNH4PO4.6H2O); in de context van dit project is dit ‘Phosphate Recovery 1.0’. Struviet heeft een lage marktwaarde: het is niet bruikbaar door de fosforindustrie en is enkel bruikbaar als meststof. Omwille van de huidige MAP-regeling is er echter nauwelijks vraag naar fosforhoudende meststoffen. In dit project wordt de focus verlegd naar de recuperatie van het fosfaat als calciumfosfaat. Mits van goede kwaliteit heeft dit een breder gebruiksvenster dan struviet omdat het een grondstof kan zijn voor de fosforhoudende industrie. We hebben deze benadering aangeduid als ‘Phosphate Recovery 2.0’

Algemeen besluit fosfaatrecuperatie als calciumfosfaat

Een volledige studie voor verschillende anaerobe afvalwaters uit de aardappel- en groenteverwerkende industrie werd uitgevoerd voor de optimalisatie van de belangrijkste parameters voor calciumfosfaatprecipitatie, deze zijn vnl. de invloed van de pH en de verhouding van Ca/P, via Saturatie-Index (SI) simulaties, batch-experimenten en lange-duur experimenten op de continue reactoren.

Er wordt besloten dat, na een nitrificatie, een supplementaire denitrificatie geen meerwaarde oplevert voor de precipitatie van fosfaat als calciumfosfaat. Omwille van de hogere pH van het gedenitrificeerd effluent slaat teveel magnesium neer. Door een hogere Ca/P verhouding te gebruiken kan dit weliswaar vermeden worden, maar er blijft bij een dergelijke overmaat aan Ca2+-ionen toch nog steeds een significante restconcentratie aan P over in het effluent. Een bijkomend inherent nadeel aan de denitrificatie is de iets hogere TIC-concentratie t.o.v. genitrificeerd effluent. Daardoor verhoogt ook de kans op de co-precipitatie van calciumcarbonaat, zeker als er gewerkt wordt bij een hoge Ca/P. Deze resultaten blijken zowel uit de simulaties als uit de berekening van de verhouding Ca/Mg/P in  precipitaten na continue experimenten. De uiteindelijke fosfaatverwijdering is onafhankelijk van de reeds aanwezige endogene calciumconcentratie en de invoering van CaTOEGEVOEGDE/P als een praktische parameter voor het recupereren van fosfaat als calciumfosfaat is dus verantwoord. Enkel de P-concentratie moet bekend zijn om te bepalen hoeveel extra calciumionen noodzakelijk zijn. Na nitrificatie blijkt dat deze CaTOEGEVOEGDE/P minstens 4.0 moet zijn. Analyses van de precipitaten tonen aan dat telkens hydroxyapatiet aanwezig is, maar dat de kristallen onzuiver zijn. Bijgevolg werd besloten om op pilootschaal enkel de piste van calciumfosfaatprecipitatie na nitrificatie te evalueren. Indien een implementatie na de nitrificatie praktisch niet mogelijk is, dan kan calciumfosfaat geprecipiteerd worden uit het afvalwater in een allerlaatste stap; de term END-OF-PIPE werd toegevoegd aan het project. Dezelfde optimale parameters zijn van toepassing als precipitatie na nitrificatie. Tijdens experimenten uitgevoerd volgens dit principe blijkt dat een minimale beluchting resulteert in iets hogere P-verwijderingsrendementen.

Ook de analyse van de fosfaatprecipitaten verkregen op pilootschaal toont de aanwezigheid van hydroxyapatiet, maar de eerste stalen toonden ook de contaminatie met organisch materiaal (slib van de nitrificatie). Dit werd geremedieerd door de precipitatie te laten plaatsvinden op een UF-filtraat van het genitrificeerd effluent van de anaerobe reactor. Tijdens de precipitatie in de P-reactor werden we verder ook geconfronteerd met kleurvorming van voor ons onbekende aard. Deze kleur werd ook behouden in het op pilootschaal geproduceerde fosforzuur, dat verder voldeed aan de normen. Het hiervoor gebruikte precipitaat was helaas ook accidenteel gecontamineerd geraakt met organisch materiaal omwille van tijdelijke slechte werking van de UF. Deze contaminatie met kleur en organisch materiaal is evenwel gemakkelijk te remediëren door het precipitaat voorafgaand te calcineren.

Bij de groenteverwerkende industrie zijn de ingangsconcentraties van P significant lager dan bij de aardappelverwerkende industrie. Omwille van deze lagere fosfaatgehaltes zal een kleinere hoeveelheid precipitaat gevormd kunnen worden. Hierbij maken we de opmerking dat het fosfaatverwijderingsproces eventueel kan uitgevoerd worden op een deelstroom van het productieproces dat rijker is aan fosfaat; weliswaar moet deze stroom dan ook eerst onderworpen worden aan een anaerobe behandeling en een nitrificatiestap.

De kostprijs voor de verwijdering van fosfaat als calciumfosfaat komt dicht in de buurt van de kostprijs van het huidige proces waarbij het fosfaat neergeslagen wordt in het slib met Fe(III)chloride . De kostprijs van deze processen is hoog maar de verwijdering en recuperatie van fosfaat als calciumfosfaat heeft het voordeel dat het fosfaat herwonnen wordt onder een vorm die bruikbaar in de fosforindustrie. Of dit interessant is hangt af van de mate waarin men vast houdt aan de huidige ontginning van de P-rotsen en voor hoelang. Een ander mogelijk heikel punt is het wettelijk kader van het gebruik van gerecupereerd fosfaat uit een afvalstroom (hier afvalwater uit de aardappel- en groenteverwerkende industrie). Ongetwijfeld zijn inspanningen nodig op politiek niveau om het hergebruik van een recuperatieproduct toe te staan en te stimuleren, maar ook de gebruikers en consumenten moeten hieromtrent een mind-shift overwegen.

 

Conclusie: tijdens het project werd aangetoond dat, bij een gescheiden nitrificatie en denitrificatie, calciumfosfaat het best geprecipiteerd wordt na de nitrificatie met een dosering van CaTOEGEVOEGDE/P van 4.0; het genitrificeerde effluent is idealiter zo TOC-vrij mogelijk. Het proces werd bewezen tot op pilootschaal. De kleur van het precipitaat was een probleem, ook al omdat dit weerhouden werd in het op pilootschaal geproduceerd fosforzuur, dat verder echter wel voldeed aan de normen. Voor bedrijven die werken volgens een gecombineerde nitrificatie/denitrificatie kan een END-OF-PIPE calciumfosfaatreactor geplaatst worden; dezelfde CaTOEGEVOEGDE/P van 4.0 wordt voorgesteld doch zal/kan een restconcentratie P overblijven die op één of andere manier nog verwijderd zal moeten worden.

 

Algemeen besluit omtrent onderzoekslijn ‘anionselektrodialyse’

De technologische haalbaarheid van het fractioneren en opconcentreren van fosfaat via anionselektrodialyse werd bewezen op zowel laboratorium- als pilootschaal. Aandachtspunten zijn:

  • De ionische sterkte (en meer bepaald het Cl--gehalte) van het productcompartiment (hierin wordt het fosfaat selectief opgeconcentreerd) dient voldoende hoog te zijn om (ongewenste) migratie van fosfaat door het PC-MVA membraan naar het concentraatcompartiment te vermijden.
  • Op basis van het screeningsonderzoek bleken het PC ACID 100 OT en Fujifilm Type 1 membraan een verbetering qua fosfaatmigratie te bieden tegenover het PC-SA membraan.
  • Door het invoeren van een voorafgaande nitrificatie op het te behandelen effluent van de anaerobe zuivering kon de duur van een continu pilootexperiment in de feed & bleed modus verlengd worden van 0,5 tot 7 dagen. Bijkomend voordeel is dat de nitrificatiereactie resulteert in een significante reductie van zowel TIC als TOC. De reductie van TIC is positief met het oog op de toekomstige precipitatiestap van fosfaat uit de SED-productstroom (aangezien we weten dat deze component accumuleert in het product). De reductie van TOC is positief met het oog op fouling tijdens de SED-experimenten. Door het implementeren van een bijkomende UF-filtratie en een UV-behandeling – om biofouling te vermijden – kon de experimentele tijd verder verlengd worden tot 14 dagen. Na deze periode werden we geconfronteerd met een toename van de hydraulische weerstand omwille van de afzetting van negatief geladen organica op de anionuitwisselingsmembranen (zogenaamde fouling).
  • Deze benadering kadert in een totaal concept waarin door een combinatie van UF-filtratie en aSED uit genitrificeerd effluent water en nutriënten gerecupereerd worden. Mits gebruik van voldoende membraanoppervlak in de aSED wordt het UF-gefiltreerde genitrificeerd effluent volledig ontzout en bijgevolg gedefosfateerd (waterhergebruik; in te zetten als bv. Koelwater voor de condensors), accumuleert het fosfaat in de productstroom en hoopt het kaliumnitraat op in de concentraatstroom (nutriëntenrecuperatie). De bleed van het product bevatte gemiddeld zo’n 170 mg.L-1 P. Er werd geen fosfaat gedetecteerd in het concentraat, hetgeen duidt op een uitstekende werking van de PC-MVA membranen. De bleed van het product werd gevoed aan de lamellenseparator waaraan CaCl2.2H2O werd gedoseerd (Ca/P-verhouding van 1,93); 98 % van het fosfaat kon gerecupereerd worden. Uit de XRD-analyse bleek het gevormde precipitaat kristallijn hydroxyapatiet te zijn.
  • Er werd geen sluitende CIP-procedure gevonden om de foulingproblematiek aan te pakken. De oplossing dient wellicht gezocht te worden in het aanwenden van EDR (electrodialysis reversal – ompolen van de spanning om de geladen organische vervuiling van het membraan te stoten). Aangezien de kathode van de EDQ 380 pilootstack uit roestvast staal bestaat, was het echter niet mogelijk om de EDR-technologie uit te testen.
  • Voor de D’Arta-case werd een economische evaluatie uitgevoerd waarbij het debiet van het de behandelen diluaat 40 m³.u-1 bedroeg. Om via aSED de fosfaatconcentratie in deze voedingsstroom te reduceren van 15 tot 2 mg.L-1 P waren er 140 EDQ 1600 stacks nodig. De totale jaarlijkse kost bedraagt hierbij 2 975 012 €/jaar. Deze kost bestaat uit een investeringskost van 2 540 365 €/jaar en een werkingskost van 434 647 €/jaar. Er is dus een hoge investeringskost, maar in analogie met de ontwikkelingen bij omgekeerde osmose kunnen we verwachten dat de investeringskosten in de toekomst zullen dalen, in het bijzonder de kostprijs van de membranen.
Datum:1 jul 2017 →  30 jun 2019
Trefwoorden:Fosfaat Recovery
Disciplines:Keramische en glasmaterialen, Materialenwetenschappen en -techniek, Halfgeleidermaterialen, Andere materiaaltechnologie