Elektrodepositie van anode en cathode materialen voor lithium batterijen

Herlaadbare lithium-gebaseerde batterijen worden voornamelijk in draagbare toestellen gebruikt omwille van hun hoge specifieke energie. In de toekomst spelen ze echter ook een belangrijke rol in de grootschalige energieopslag voor het elektriciteitsnet en de elektrificatie van voertuigen. In dit doctoraatsproefschrift werden drie batterijtypes onderzocht in het kader van drie onderzoeksprojecten. Elk type met betere eigenschappen in vergelijking met de huidige lithium-ionbatterijen.

In een eerste project werd het gebruik van kathodematerialen met een hogere spanning onderzocht, zoals Li2MSiO4, dewelke een 5 V lithium-ionbatterij opleveren. Hiervoor zijn nieuwe elektrolyten nodig met een hoge electrochemische stabiliteit. Ionische vloeistoffen zijn gekend om hun breed elektrochemisch venster en zijn daarom uitermate geschikt voor het gebruik in hoge-spanningsbatterijen. Helaas presteren deze vloeistoffen zwak op het vlak van batterijvermogen omwille van hun hoge viscositeit. Vroeger onderzoek in de onderzoeksgroepen van Binnemans en Fransaer resulteerde in de ontwikkeling van vloeibare metaalzouten. Deze ionische vloeistoffen bevatten het metaalion in hun kationstructuur en/of anionstructuur, waardoor zeer hoge metaalconcentraties worden bekomen. Door neutrale liganden te coördineren rondom lithiumionen werden nieuwe complexen ontwikkeld en gekarakteriseerd. Deze coördinatieverbindingen vertonen een verbeterde (elektro)chemische stabiliteit tegenover niet-gecoördineerde liganden. Zo werd een breed elektrochemisch venster van ongeveer 5 V vs. Li+/Li behaald. Daarenboven was het ook mogelijk om vanuit deze ionische vloeistoffen lithiummetaal af te zetten bij hoge stroomdichtheden. Wat ze geschikt maakt als batterijelektrolyt voor toepassingen met een hoog vermogen.

Batterijen op basis van vaste stoffen, verhogen de veiligheid van de batterij door het vermijden van brandbare, vloeibare electrolyten. In een tweede project was het de uitdaging om electrodematerialen uniform af te zetten op 3D-substraten, in dit geval silicium zuilen. De afzetting van deze materialen moet via een zelflimiterend mechanisme verlopen, zodat een uniforme deklaag ontstaat. Een “proof-of-concept'' werd onderzocht voor de afzetting van dunne mangaanoxidelaag (80 nm). Dit oxide werd afgezet door elektro-precipitatie via de reductie van zuurstof, gelijkaardig aan de afzetting van Li2O2 in lithium-luchtbatterijen. Doordat mangaanoxide een zwakkere elektronische geleider is dan het substraat, gebeurt de afzetting van nieuwe oxiden bij voorkeur op het niet-gecoate substraat. Het resultaat is de elektro-precipitatie van metaaloxiden via een zelflimiterende mechanisme, waarbij de elektrochemische reductie van zuurstof gevolgd wordt door de chemische vorming van het metaaloxide.

In een derde project werd de lithium-luchtbatterij onderzocht omwille van de zeer hoge energiedichtheid. Hoewel dit type batterij nog in een vroeg ontwikkelingsstadium zit, lag de focus van het onderzoek op de afzetting van het kathodemateriaal. Hierbij wordt zuurstof uit de atmosfeer gebruikt als reagens voor de vorming van Li2O2. Het efficiënt afzetten en oplossen van dit Li2O2 is een grote uitdaging voor het aantal laad-cycli van een lithium-luchtbatterij. Het afzet-/oplosmechanisme werd onderzocht vanuit het oogpunt van de massa, door het gebruik van een in situ techniek: de elektrochemische kwartskristalmicrobalans. Hieruit bleek dat er in dimethylsulfoxide (DMSO) twee mogelijke depositiereactiepaden zijn: een oplossings- en een oppervlaktepad. Het gevolgde pad voor de afzetting werd bepaald door het aangelegde potentiaal en had ook een invloed op het terug oplossen van het lithiumoxide. Via het oplossingspad kon het oxide zowel afgezet, als terug opgelost worden. Via het oppervlaktepad ontstonden onoplosbare lithiumoxiden. Een redoxmediator werd gebruikt om het oplossen van deze lithiumoxiden te verbeteren.

Een bijkomende uitdaging van lithium-luchtbatterijen is de beperkte ontlaadsnelheid of, in andere woorden, de snelheid waarmee Li2O2 kan worden afgezet. Hierbij speelt het elektrolyt een belangrijke rol omwille van cruciale eigenschappen zoals: een lage vluchtigheid, een hoge chemische stabiliteit en een hoge zuurstofoplosbaarheid. Het gebruik van ionische vloeistoffen werd onderzocht, vanwege hun lage vluchtigheid en hoge stabiliteit. De zuurstofoplosbaarheid in ionische vloeistoffen is echter beperkt en de ontlaadsnelheid is afhankelijk van deze zuurstofoplosbaarheid. Om dit te verbeteren, werden ionische vloeistoffen gefunctionaliseerd door een fluorhoudende alkylketen te binden aan het kation of anion. Hierdoor steeg de oplosbaarheid van zuurstof tot zes keer meer dan de oplosbaarheid in de commerciële ionische vloeistof een met fluorvrije alkylketen. Hoewel deze resultaten veelbelovend zijn, moet toekomstig onderzoek uitwijzen of de verhoogde zuurstofconcentratie ook daadwerkelijk de ontlaadsnelheid van een lithium-luchtbatterij verbetert.

De betrokkenheid in de drie onderzoeksprojecten en de kennis vergaard over de drie types batterijen heeft geleid tot een kruisbestuiving. De ionische vloeistoffen, oorspronkelijk ontwikkeld voor de depositie van materialen voor vaste-stofbatterijen, werden gebruikt voor hoge-spanningsbatterijen. Het depositiemechanisme van de kathode van lithium-luchtbatterijen werd gebruikt voor de depositie van elektrodematerialen voor vaste-stofbatterijen. Tot slot werden ionische vloeistoffen ontwikkeld om de kathodereactie van de lithium-luchtbatterij te verbeteren. De combinatie van drie onderzoeksprojecten maakte het mogelijk om de verworven inzichten per batterijtype tot een hoger niveau te tillen. De eigenheid van het voorliggende doctoraatsproefschrift ligt dan ook in de verbinding van resultaten en onderzoek over de projecten heen.