Defect ontworpen dubbele metalen cyanides (DMCs) voor katalyse

Dubbele metaalcyaniden (DMC's) zijn coördinatiepolymeren, bestaande uit twee verschillende metaalcentra gebonden door een cyanidegroep. Binnen deze klasse van materialen vinden we Pruisisch blauw en zijn analogen, beter gekend als Pruisisch blauw analogen of PBA's. Deze klasse van DMC's is de meest voorkomende en bezit een kubische kristalstructuur met een steenzoutschikking van het M'-metaal en de cyanometalaateenheid. Pruisisch blauw is ook het oudste bekende anorganische coördinatiepolymeer. Het werd ontdekt in de 18de eeuw en sindsdien heeft het toepassingen gevonden als pigment, moleculaire magneet, gasadsorbent, kathode voor batterijen, ionenwisselaar, etc. In de jaren 60 werden DMC's voor het eerst bestudeerd als katalysatoren voor de ringopeningpolymerisatie van epoxiden. Dit betekende het begin van een nieuw toepassingsgebied van DMC's. In dit manuscript gaan we ons niet alleen concentreren op hun performantie als katalysatoren voor twee bekende toepassingen: ringopeningpolymerisatie en intermoleculaire hydroaminatie, maar ook op een nieuwe potentiële toepassing, namelijk de synthese van propargylamines via A3-koppeling, een belangrijke organische transformatie. DMC's zijn microporeuze materialen (poriegrootte ~ 5 Å), wat voordelig is in het merendeel van bovengenoemde toepassingen. Voor sommige organische reactie zijn de poriën echter te smal om de diffusie van reactanten naar de katalytische sites mogelijk te maken. Als gevolg is de reactie beperkt tot het externe oppervlak, wat de algehele activiteit van het materiaal vermindert. In het licht hiervan is het hoofddoel van dit onderzoek het ontwerpen van katalytische systemen die dit probleem effectief aanpakken, waardoor de katalytische performantie van de DMC's wordt verbeterd.

Eerst wordt in Hoofdstuk 1 de relevante literatuur over DMC’s samengevat, vanaf hun ontdekking (Pruisisch blauw) en eerste gebruik, helemaal tot en met de recentere toepassingen. Speciale aandacht wordt besteed aan hun potentiële katalytische toepassingen. Vervolgens, als een eerste strategie om hun katalytische activiteit te verhogen, wordt in Hoofdstuk 2 de dispersie van Zn3[Co(CN)6]2‑type DMC's op silica onderzocht als een manier om de toegankelijkheid en beschikbaarheid van de actieve sites te vergroten. Verder wordt het effect van de aanwezigheid van water tijdens het malen (vloeistofondersteund malen, LAG) onderzocht op de fysisch-chemische eigenschappen, als ook de activiteit van de katalysatoren voor de hydroaminering van fenylacetyleen met 4-isopropylaniline en de ringopeningpolymerisatie van 1,2-epoxyhexaan bestudeerd. Zeer actieve, stabiele en herbruikbare gedragen DMC-katalysatoren kunnen worden bereid door fysisch mengen of kogelmalen. De karakterisatie van de DMC's gaf aan dat de aanwezigheid van water tijdens de maalstap (LAG) de structurele en textuureigenschappen van DMC vrijwaart en de dispersie van de actieve fase op de drager mogelijk maakt, wat resulteert in actievere katalysatoren dan deze bereid onder droge maalomstandigheden.

Vervolgens wordt in Hoofdstuk 3 de toepasbaarheid van DMC’s in nieuwe chemische reacties uitgebreid door een reeks M'-Co DMC's-katalysatoren (M'[Co(CN)6]2/3 PBA's) te bestuderen voor de synthese van propargylamines via A3‑koppeling van fenylacetyleen, benzaldehyde en piperidine. De katalysatoren werden bereid op basis van metalen uit de eerste rij van het periodiek systeem. Voor de bimetaalstalen werd de hoogste reactiesnelheid verkregen met de Cu3[Co(CN)6]2 PBA (Cu-Co PBA), terwijl de hoogste selectiviteit bekomen werd met de Zn3[Co(CN)6]2 PBA (Zn-Co PBA). In het licht hiervan synthetiseerden we een reeks multimetaal PBA's. Een synergistisch effect werd onthuld bij het combineren van Zn en Cu in hetzelfde kristalrooster, waarbij de Cu0.86Zn0.14-Co PBA een actieve, selectieve en recycleerbare heterogene katalysator bleek te zijn voor de A3-koppelingsreactie. In ons PBA-gekatalyseerde systeem, waar twee verschillende metalen (Zn en Cu) samenwerken in de reactiecyclus, is het echter niet nodig om Cu in de bulk van de kristallen te introduceren. Daarom wordt in Hoofdstuk 4 voor het eerst een post-synthetische metaalionuitwisseling (PSE) in Zn-Co en Cu-Co PBA's onderzocht. PSE is een interessante bereidingsmethode voor katalytisch actieve multimetaal PBA's, rekening houdend met het feit dat de metaalatomen aan het buitenoppervlak gemiddeld gecoördineerd zijn met minder N-atomen en waarschijnlijk eerder uit de structuur worden vrijgegeven. Dit maakt een meer selectieve opname van het gewenste tweede metaal (in dit geval Cu) op het externe oppervlak mogelijk. De voordelen van PSE als een bereidingsmethode van PBA's werden duidelijk aangetoond in de A3-koppelingsreactie van benzaldehyde, piperidine en fenylacetyleen. De katalytische activiteit van de uitgewisselde PBA's was hoger dan die van de bimetallische Zn-Co en Cu-Co PBA's en die van multimetaal PBA's met een vergelijkbare samenstelling, maar bereid door co-precipitatie.

Tot slot wordt in Hoofdstuk 5 een nieuwe tweedimensionale DMC-fase gesynthetiseerd in de zoektocht naar nieuwe structuren en motieven die een groter oppervlak - en dus meer toegankelijke actieve sites - hebben. Deze fase met een groot specifiek oppervlak, benoemd als L-DMC, wordt vergeleken met de referentie DMC-katalysator in termen van activiteit in de hydroaminatie van fenylacetyleen met 4-isopropylaniline en de ringopeningpolymerisatie van 1,2-epoxyhexaan. In de twee onderzochte reacties vertoonde L-DMC een activiteit die superieur was aan die van de referentie DMC. Deze resultaten zijn met name interessant in het geval van de hydroamineringsreactie, waar nog steeds nood is aan een katalysator die een hoge stabiliteit en activiteit vertoont. Verder zou de katalytische performantie van L‑DMC verbeterd kunnen worden door middel van post-synthetische modificaties, zoals delaminatie.

Kortom hebben we in dit onderzoek drie effectieve strategieën ontwikkeld en beschreven om het probleem van de microporositeit van DMC's aan te pakken en de toegankelijkheid van hun actieve sites te verbeteren met als doel hun katalytische prestaties te verbeteren. Dit werd niet alleen bestudeerd voor twee reeds gekende katalytische toepassingen van DMC's, maar ook voor een potentiële nieuwe toepassing als heterogene katalysator in de synthese van propargylamines. We verwachten dat de resultaten in dit manuscript de weg zullen effenen voor nieuwe studies over het ontwerp van deze interessante materialen.