< Terug naar vorige pagina
Kleine zuivere boor clusters (Bn) met n tot en met 19 vormen planaire en quasi-planaire structuren. Terwijl B20 een drie-dimensionale tubulaire vorm aanneemt. Bij de kleine clusters zijn er ook 2 uitzonderingen die geen planaire structuur vormen B9 en B14. Bij deze twee clusters zijn de gevormde ring systemen te klein om de structuur planair te houden. Het dient echter opgemerkt te worden dat om definitief de minima te bepalen, berekening op een hoger niveau van theorie nodig zijn (CCSD(T)/CBS), dit is echter op heden nog niet mogelijk (Hoofdstuk 3).
Het verwijderen van 1 elektron van de neutrale clusters zorgt voor een destabilizatievan de planaire structuur in Bn (met n van 16 tot 19). De anionische clusters Bn- met n tot en met 21 hebben wel nog steeds een vlakke structuur. B20- en B19- vertonen structuren waarbij een centraal boor atom in het centrum van een eerste ring zit met daarrond nog een grotere ring van boor atomen. Bijkomend werd gevonden dat de kleine boor clusters samengesteld zijn uit B3 eenheden met een klassiek bindingsmotief van 3-centrum2-electron (3c-2e) (Hoofdstuk 3).
Een van de meest opvallende eigenschappen van kleine boor clusters ishun aromaticiteit. De NICS berekening tonen aan dat zo goed als alle kleine boorclusters met een gesloten schil een aromatisch karakter hebben. Andere methoden om aromaticiteit te bepalen gaven hetzelfde resultaat. Merk op dat de Hückel regel van 4N + 2 elektronen niet langer geldig is voor grotere clusters (n > 13).
In Hoofdstuk 4 stellen we een nieuw type van aromaticiteit voor: schijf-aromaticiteit. Dit verklaart het aromatische karakter van B19- en B20-. Deze clusters zijn aromatisch wanneer de gedelokaliseerde π-electronen de eigentoestanden voor het model van een deeltje in een een circulaire box volledig bezetten. Deze hypothese bleek ookdoeltreffend om de C5B11+/- en C6B120/2- clusters te begrijpen. Bijkomend werd het model ook succesvol toegepast op polycyclische koolwaterstoffen (C24H12 en C20H10).
In hoofdstukken 5 en 6 werd het globaal minimum en het groei mechanisme van gedopeerde boor clusters bepaald: BnSi en BnLi, dit zowel in de neutrale als anionische toestand. Het valentie electron van lithium wordt meestal afgegeven aan de Bn cluster en vormt zo ionische complexen: Liδ+-Bnδ-. Daaruit volgt dat de chemische binding en aromaticiteit van BnLi0/- gelijkaardig is aan deze van Bn-/2-. De clusters gedopeerd met silicium (BnSi met n ≤ 6) werden gevormd door een booratoom van de Bn+1 clusters weg te nemen, hierbij bindt Si preferentiëel aan de rand van het ring systeem en vormt een brug tussen de twee naburige boor atomen. B7Si werd gemaakt door Si op de symmetrie as van B7 te plaatsen, waarbij Si dan een hoog coördinatie getal heeft. Hieruit volgt dat de chemische eigenschappen van deze silicium gedopeerde boor clusters (BnSi0/-) gelijkaardig zijn aan Bn+1-/n+12-.
Het laatste project in deze thesis handelt over boor oxides BnOm (Hoofdstuk 7). De boor monoxides (BnO) worden gevormd door zuurstof op een zijde van een boor ring te plaatsen als een η2-brug of door door een BO groep aan Bn-1 te binden. Een BO binding is een bijzonder stabiele binding en draagt sterk bij tot de stabiliteit van het oxide. Boor dioxides worden gevormd door een 2de zuurstofatoom toe te voegen aan de overeenkomstige monoxides in de vorm van een BO binding. De anionen BnOm- werden samengesteld door een BO groep toe tevoegen aan Bn-1 of Bn-2, om zo dus Bn-m(BO)m- clusters te vormen. Opvallend is de analogie in geometrie tussen Bn-m(BO)m- en boor hydrides (Bn-mHm). Een gelijkaardige observatie geldt voor boor trioxides B3(BO)3 in de neutrale, anionische en dianionisch toestanden. Het dianion B3(BO)32-heeft een hoog symmetrische geometrie met drie BO groepen gebonden aan B3. De booroxides behouden de planaire en aromatische eigenschappen van de zuivere boor clusters.
Samengevat werden in dit werk de structuur en groei mechanismen van kleine boor clusters ontrafeld. De energetische eigenschappen werden met hoge nauwkeurigheid bepaald door gebruik te maken van gevorderde computationele methoden. De voorspelling gedaan in deze thesis kunnen als leidraad dienen voor verder experimenteel en theoretisch onderzoek. In de toekomst zal het steeds beter mogelijk wordenom ook grotere boorclusters te onderzoeken die kunnen bijdragen tot nieuwe op boor gebaseerde materialen. Mogelijke toepassingen zijn waterstofopslag en opvangen van industriële gassen.
De belangrijkste bijdrage van dit werk is het nieuwe concept van schijf-aromaticiteit. Dit blijkt bijzonder effectief in het bepalen van de aromatische eigenschappen van polycyclische verbindingen. Dit concept dient verder onderzochtte worden voor heteroatomische polycyclische verbindingen zoals C16S8 (de sulflowers) en zijn afgeleiden. We verwachten dat schijf-aromaticiteit een basis chemisch concept zal gebruikt worden bij chemici.
Project
Computationele studies van Boor-gebaseerde clusters
Kleine zuivere boor clusters (Bn) met n tot en met 19 vormen planaire en quasi-planaire structuren. Terwijl B20 een drie-dimensionale tubulaire vorm aanneemt. Bij de kleine clusters zijn er ook 2 uitzonderingen die geen planaire structuur vormen B9 en B14. Bij deze twee clusters zijn de gevormde ring systemen te klein om de structuur planair te houden. Het dient echter opgemerkt te worden dat om definitief de minima te bepalen, berekening op een hoger niveau van theorie nodig zijn (CCSD(T)/CBS), dit is echter op heden nog niet mogelijk (Hoofdstuk 3).
Het verwijderen van 1 elektron van de neutrale clusters zorgt voor een destabilizatievan de planaire structuur in Bn (met n van 16 tot 19). De anionische clusters Bn- met n tot en met 21 hebben wel nog steeds een vlakke structuur. B20- en B19- vertonen structuren waarbij een centraal boor atom in het centrum van een eerste ring zit met daarrond nog een grotere ring van boor atomen. Bijkomend werd gevonden dat de kleine boor clusters samengesteld zijn uit B3 eenheden met een klassiek bindingsmotief van 3-centrum2-electron (3c-2e) (Hoofdstuk 3).
Een van de meest opvallende eigenschappen van kleine boor clusters ishun aromaticiteit. De NICS berekening tonen aan dat zo goed als alle kleine boorclusters met een gesloten schil een aromatisch karakter hebben. Andere methoden om aromaticiteit te bepalen gaven hetzelfde resultaat. Merk op dat de Hückel regel van 4N + 2 elektronen niet langer geldig is voor grotere clusters (n > 13).
In Hoofdstuk 4 stellen we een nieuw type van aromaticiteit voor: schijf-aromaticiteit. Dit verklaart het aromatische karakter van B19- en B20-. Deze clusters zijn aromatisch wanneer de gedelokaliseerde π-electronen de eigentoestanden voor het model van een deeltje in een een circulaire box volledig bezetten. Deze hypothese bleek ookdoeltreffend om de C5B11+/- en C6B120/2- clusters te begrijpen. Bijkomend werd het model ook succesvol toegepast op polycyclische koolwaterstoffen (C24H12 en C20H10).
In hoofdstukken 5 en 6 werd het globaal minimum en het groei mechanisme van gedopeerde boor clusters bepaald: BnSi en BnLi, dit zowel in de neutrale als anionische toestand. Het valentie electron van lithium wordt meestal afgegeven aan de Bn cluster en vormt zo ionische complexen: Liδ+-Bnδ-. Daaruit volgt dat de chemische binding en aromaticiteit van BnLi0/- gelijkaardig is aan deze van Bn-/2-. De clusters gedopeerd met silicium (BnSi met n ≤ 6) werden gevormd door een booratoom van de Bn+1 clusters weg te nemen, hierbij bindt Si preferentiëel aan de rand van het ring systeem en vormt een brug tussen de twee naburige boor atomen. B7Si werd gemaakt door Si op de symmetrie as van B7 te plaatsen, waarbij Si dan een hoog coördinatie getal heeft. Hieruit volgt dat de chemische eigenschappen van deze silicium gedopeerde boor clusters (BnSi0/-) gelijkaardig zijn aan Bn+1-/n+12-.
Het laatste project in deze thesis handelt over boor oxides BnOm (Hoofdstuk 7). De boor monoxides (BnO) worden gevormd door zuurstof op een zijde van een boor ring te plaatsen als een η2-brug of door door een BO groep aan Bn-1 te binden. Een BO binding is een bijzonder stabiele binding en draagt sterk bij tot de stabiliteit van het oxide. Boor dioxides worden gevormd door een 2de zuurstofatoom toe te voegen aan de overeenkomstige monoxides in de vorm van een BO binding. De anionen BnOm- werden samengesteld door een BO groep toe tevoegen aan Bn-1 of Bn-2, om zo dus Bn-m(BO)m- clusters te vormen. Opvallend is de analogie in geometrie tussen Bn-m(BO)m- en boor hydrides (Bn-mHm). Een gelijkaardige observatie geldt voor boor trioxides B3(BO)3 in de neutrale, anionische en dianionisch toestanden. Het dianion B3(BO)32-heeft een hoog symmetrische geometrie met drie BO groepen gebonden aan B3. De booroxides behouden de planaire en aromatische eigenschappen van de zuivere boor clusters.
Samengevat werden in dit werk de structuur en groei mechanismen van kleine boor clusters ontrafeld. De energetische eigenschappen werden met hoge nauwkeurigheid bepaald door gebruik te maken van gevorderde computationele methoden. De voorspelling gedaan in deze thesis kunnen als leidraad dienen voor verder experimenteel en theoretisch onderzoek. In de toekomst zal het steeds beter mogelijk wordenom ook grotere boorclusters te onderzoeken die kunnen bijdragen tot nieuwe op boor gebaseerde materialen. Mogelijke toepassingen zijn waterstofopslag en opvangen van industriële gassen.
De belangrijkste bijdrage van dit werk is het nieuwe concept van schijf-aromaticiteit. Dit blijkt bijzonder effectief in het bepalen van de aromatische eigenschappen van polycyclische verbindingen. Dit concept dient verder onderzochtte worden voor heteroatomische polycyclische verbindingen zoals C16S8 (de sulflowers) en zijn afgeleiden. We verwachten dat schijf-aromaticiteit een basis chemisch concept zal gebruikt worden bij chemici.
Datum:1 feb 2009 → 26 jun 2012
Trefwoorden:hydrogen storage and energy
Disciplines:Biochemie en metabolisme, Medische biochemie en metabolisme, Fysische chemie, Theoretische en computationele chemie, Andere chemie, Productietechnieken, Veiligheidsingenieurswetenschappen
Project type:PhD project