< Terug naar vorige pagina

Project

Colloïdaal ijzer als een nanovector in het milieu

IJzer (Fe) oxyhydroxide mineralen zijn alomtegenwoordig in de bodem en vormen een belangrijke sink voor humusbestanddelen, spoormetalen en oxyanionen die sterk adsorberen aan deze mineralen. Een kleine fractie van de Fe oxyhydroxiden kan echter ook als colloïden voorkomen in de bodemoplossing en fungeren als een zogenaamde nanovector die de geassocieerde componenten en ionen mobiliseert, in plaats van immobiliseert. Dit verklaart het colloïdaal transport van componenten zoals fosfaat (PO4), arsenaat (AsO4) en lood (Pb) die sterk gebonden zijn aan de Fe oxyhydroxides. Het colloïdaal transport van deze componenten in de bodem is op grote schaal nog grotendeels onbekend, voornamelijk omdat er een gebrek is aan geschikte bemonsterings- en karakterisatiemethoden voor Fe colloïden. Dit werk werd opgezet om verschillende karakterisatiemethoden voor Fe colloïden te evalueren en de relaties tussen bodemeigenschappen en eigenschappen van de Fe colloïden te identificeren, d.w.z. hun grootte, concentratie en sorptie-eigenschappen. De onderliggende gedachte is dat het begrijpen van de eigenschappen van de colloïdale vector uiteindelijk zal leiden tot het beter inschatten van het lot van de talrijke elementen die ermee geassocieerd zijn.

We onderzochten eerst het potentieel van twee innovatieve technieken, single-particle ICP-MS (sp-ICP-MS) en Flow Field Flow Fractionation (FlFFF), om de grootte van Fe colloïden in het milieu te bepalen. De FlFFF kon Fe-organische koolstof (OC) complexen en grotere minerale colloïden van elkaar onderscheiden; de methode heeft een groot detectiebereik van 1-2 nm tot 300 nm en heeft een aanvaardbare Fe recovery in een milieurelevante achtergrond. De partikelgrootte bekomen met FlFFF komt overeen met de hydrodynamische diameter van deeltjes in hun geaggregeerde toestand. De relatief hoge detectielimiet van de sp-ICP-MS-analyses (ongeveer 30-50 nm) liet niet toe de grootte van milieurelevante Fe colloïden te bepalen. In dit werk werd daarom gekozen om de Fe colloïden te karakteriseren met FlFFF gekoppeld aan UV/VIS en ICP-MS.

Een goede stabiliteit van colloïden is een voorwaarde voor transport, en natuurlijk organisch materiaal (NOM) zorgt voor zowel elektrostatische als sterische stabiliteit van Fe oxyhydroxide colloïden. Er werd een experimentele studie opgezet om de specifieke rol van NOM op de vorming van Fe colloïden door coprecipitatie na te gaan. De Fe colloïden werden bereid door oxidatie van Fe (II) met variabele concentraties NOM. Stabiele colloïden werden gevormd bij opgeloste organische koolstof (DOC) tot Fe verhoudingen die representatief zijn voor oppervlakte- en grondwater. Bovendien werd een opvallend effect van NOM op de grootte en samenstelling van de colloïden waargenomen. De grootte van de Fe colloïden nam consistent toe met afnemende DOC/Fe-verhouding in de testoplossingen. Over een breed molair DOC/Fe-bereik (1400-10) was de Fe colloïde grootte erg klein (<10 nm) en een verdere afname van de DOC/Fe-verhouding leverde grotere colloïden op van ongeveer 50 nm totdat de limiet voor colloïdstabiliteit werd bereikt bij DOC/Fe <2. De colloïden varieerden van Fe-OC mononucleaire complexen bij hoge DOC/Fe, naar polynucleaire Fe-OC complexen of ferrihydriet ingebed in NOM bij tussenliggende DOC/Fe tot grotere Fe colloïden met een laag NOM-gehalte die uiteindelijk bezinken. Het effect van NOM wordt verklaard door inhibitie van groei en kristallisatie van de Fe colloïden, wat bevestigd wordt door de hogere organische koolstof belading in de kleinste deeltjes. Interessant is dat de oppervlaktebelading van NOM op de colloïden meer dan evenredig toenam met afnemende grootte, dit wijst mogelijk op een conformatieverandering van de NOM, d.w.z. meer uitgestrekt in kleine colloïden, wat verklaard wordt door de hoge elektrostatische en/of sterische afstoting.

Deze bevindingen werden vervolgens getest op natuurlijke stalen. Ten eerste werden processen die de grootte en samenstelling van Fe colloïden bepalen onderzocht in poriewaters afkomstig uit de bovenste laag van 97 verschillende bodems met een breed scala aan fysicochemische eigenschappen. De Fe concentraties in de bodemoplossing werden bepaald door colloïdstabiliteit, aangezien ze het hoogst zijn bij lage concentraties Ca in de bodemoplossing en bij hoge concentraties opgeloste organische koolstof (DOC). De grootte van de colloïden varieerde opmerkelijk tussen bodems, en organische koolstof werd geïdentificeerd als een dominante factor die de variatie verklaart. De fractie van Fe als mononucleaire Fe-OC-complexen (<5 nm) varieerde van 1-36% en nam toe met een toenemende DOC/Fe-verhouding in het poriewater. Bovendien domineerden kleine minerale Fe colloïden (5-50 nm) in bodems met >3,5% organische koolstof, terwijl de grote minerale Fe colloïden (50 - 100 nm) dominant waren in bodems met een laag organisch koolstof gehalte. In sommige poriewaters met een laag DOC-gehalte en een lage Ca-concentratie suggereerden de elementaire verhoudingen in minerale colloïden de aanwezigheid van phyllosilicaten. Dat wijst er mogelijk op dat Fe geassocieerd is met kleimineralen en daarom aanwezig is in het partikelgrootte bereik van kleimineralen.

Ten tweede werden Fe colloïden gekarakteriseerd in poriewaters van een podzol profiel om de factoren te identificeren die de uitgesproken verticale Fe mobilisatie en daaropvolgende immobilisatie in dergelijke bodems veroorzaakt. De Fe concentratie in het poriewater nam toe van de A naar de E (eluviale) horizont en piekte in de E-horizont, wat opmerkelijk is gezien de lage Fe concentratie in de E-horizont. De Fe concentratie in het poriewater was positief gerelateerd aan de DOC-concentratie in het profiel. De karakterisatie van de colloïden toonde aan dat de Fe colloïden (<100 nm) niet alleen bestonden uit Fe-OC complexen, de algemeen aanvaarde cheluvatie theorie, maar ook uit minerale Fe colloïden, vermoedelijk Fe oxyhydroxiden bedekt met organisch materiaal. De kleinste Fe-OC complexen domineerden in de A-horizont, terwijl de grotere minerale colloïden in belangrijke mate toenamen met de diepte, wat de stijging van het totale Fe naar de Bh (illuviale) horizont verklaarde. De adsorptie van het negatief geladen OM aan de top van de Bs-horizont is waarschijnlijk het belangrijkste mechanisme van DOC-retentie in de Bh. Beneden deze diepte was de DOC erg laag, wat resulteerde in een lage Fe concentratie in het poriewater. Straining is geen dominant mechanisme voor immobilisatie van colloïden, beoordeeld op basis van de poriegrootteverdeling van de bodem en de colloïdale grootte. Deze studie toont aan dat natuurlijke organische stof een sleutelrol speelt bij het transport van Fe colloïden in zure zandgronden met een lage Ca concentratie.

Deze bevindingen benadrukken de sleutelrol van NOM in transport van Fe colloïden, maar werpen ook de vraag op naar het effect van NOM op de reactiviteit. Met afnemende colloïdegrootte neemt het specifiek oppervlak (SSA) dat beschikbaar is voor sorptie toe en waarschijnlijk ook de mobiliteit van de colloïden. Geadsorbeerde humusbestanddelen kunnen echter de affiniteit van de Fe colloïden voor sorptie van oxyanionen verlagen. Het doel was daarom om het netto-effect te bepalen van de organische stof coating op de sorptie affiniteit van de Fe colloïden voor spoormetalen en oxyanionen. Dit werd eerst onderzocht in een experimentele studie door de PO4-adsorptie en coprecipitatie te bepalen voor Fe colloïden met variërende grootte als gevolg van variërende hoeveelheden NOM. In een tweede stap werd die interactie ook geverifieerd in een observationele studie van poriewater colloïden afkomstig van verschillende bodems, waarbij de colloïdale fracties van verbindingen met een hoge affiniteit voor humusbestanddelen (Cu) of met een hoge affiniteit voor Fe oxyhydroxiden (VO4 en AsO4) werden geanalyseerd.

Beide studies gaven aan dat de PO4-belading op de colloïden (experimentele studie) en de fracties van colloïdaal VO4 en AsO4 (observationele poriewater studie) toenam met toenemende Fe colloïde grootte. Deze resultaten zijn in tegenspraak met het idee dat de afname van partikelgrootte en SSA de sorptie vermindert. De resultaten wijzen op een grootte-afhankelijke competitie tussen NOM en oxyanionen op de Fe colloïde oppervlakken. De selectiviteit van NOM ten opzichte van oxyanionen is het grootst in de kleinere colloïden, wat we verklaarden door sterische en/of elektrostatische interacties als gevolg van de uitgebreide conformatie van de geadsorbeerde humusbestanddelen in de kleinste colloïden. De Cu-belading van de Fe colloïden nam af met de Fe partikelgrootte gelijkaardig als de NOM-belading, wat suggereert dat de Cu-binding aan de Fe colloïden gebeurde via aan het oppervlak geadsorbeerde NOM.

Samengevat, recente vorderingen in de analytische chemie maken het mogelijk om colloïden in het milieu te bestuderen tot in het lage nanometerbereik met een resolutie die voorheen niet mogelijk was. Dit proefschrift biedt een dieper inzicht in de grootte en samenstelling van Fe colloïden en de condities in het milieu die deze eigenschappen bepalen. Het belang van DOC voor het verhogen van de Fe concentratie en het verlagen van de Fe colloïde grootte in de bodemoplossing werd verschillende keren benadrukt. Deze resultaten dragen bij tot het groeiende aantal studies die aangeven dat NOM de vorming van Fe oxyhydroxide colloïden remt door de vorming van Fe-OC-complexen en de groei en kristallisatie van Fe oxyhydroxides vertraagt. Niettemin is dit de eerste studie die het opmerkelijke effect van NOM op de grootte van Fe colloïden in suspensie aantoont. Bovendien is deze studie de eerste die de competitie tussen oxyanionen en humusbestanddelen kwantificeert op colloïden in suspensie. Er werd een conceptueel model voorgesteld dat de paradoxale grootte-afhankelijke oxyanionbinding verklaart. Deze nieuwe kennis kan helpen om voorspellingen te doen over de impact van colloïdaal Fe als nanovector in het milieu.

Datum:1 jan 2016 →  9 sep 2020
Trefwoorden:Flow Field Flow Fractionation, iron colloids, colloid-facilitated transport, Fe colloids
Disciplines:Bodemwetenschappen, uitdagingen en vervuiling, Landbouw, land- en landbouwbedrijfsbeheer
Project type:PhD project