Cogeneratie van elektriciteit en waardevolle chemicaliën in PEM brandstofcellen.

Veel economisch waardevolle chemicaliën worden in de industrie bekomen via oxidatie- of reductiereacties. Hoewel veel van deze processen erg exotherm zijn en dus energie vrijgeven in de vorm van warmte, bereiken ze in het algemeen geen hoge energie-efficiëntie omdat de meeste van de vrijgelaten energie niet efficiënt gerecupereerd kan worden. Brandstofcellen bieden de mogelijkheid om deze chemicaliën te produceren via elektrochemische reacties en tegelijkertijd de vrijgelaten energie om te zetten in elektriciteit. Daarom bieden ze dus een duidelijk voordeel ten opzichte van de conventionele processen. Een ander nadeel van veel van de huidige industriële processen is een vrij lage selectiviteit. Bijgevolg gaat een groot deel van de ruwe materialen verloren en is er nood aan een extensieve verdere verwerking om de productstroom op te zuiveren. Via de controle over de potentiaal in een brandstofcel biedt de elektrochemische aanpak een mogelijkheid om de reactie in de richting van de gewenste producten te duwen en als dusdanig de selectiviteit te verhogen. Het uiteindelijke doel van deze doctoraatsthesis was de ontwikkeling van geschikte elektrokatalysatoren en proton-uitwisselingsmembranen voor deze elektrochemische cogeneratie. Dit zou het gebruik van brandstofcellen voor de simultane en efficiënte productie van elektriciteit en industrieel belangrijke chemicaliën toestaan. Vermits de huidige elektrokatalysatoren (typisch gebaseerd op edelmetalen) en proton-uitwisselingsmembranen (Nafion) te duur zijn om een brede commercialisatie toe te staan, werden goedkopere alternatieven onderzocht in dit werk. Als alternatief voor edelmetalen, werden twee types elektrokatalysatoren ontwikkeld, die ofwel niet-edele metalen bevatten ofwel metaalvrij waren: (1) niet-edele, veelvoorkomende overgangsmetalen (Cu, Co of Fe) afgezet op N-gedopeerde koolstofmaterialen en (2) metaalvrije geordende mesoporeuze koolstofmaterialen gedopeerd met stikstof, boor of fosfor. Polyvinylideenfluoride membranen geënt met gesulfoneerd polystyreen (PVDF-g-PSSA) werden geselecteerd en onderzocht als alternatief voor het commerciële Nafion membraan. De geselecteerde elektrokatalysatoren werden getest voor drie doelreacties, welke allemaal tot een waardevol product leiden: (1) de reductie van zuurstof tot waterstofperoxide, (2) de reductie van stikstofmonoxide tot hydroxylamine en (3) de reductie van nitrobenzeen tot aniline.

In de eerste fase van het onderzoek werden geordende mesoporeuze koolstofmaterialen gedopeerd met stikstof (NOMCs) onderzocht als elektrokatalysatoren voor de reductie van zuurstof (ORR) omwille van twee redenen, (1) N-gedopeerde koolstofmaterialen werden reeds gerapporteerd in de literatuur als efficiënte metaalvrije elektrokatalysatoren voor de reductie van zuurstof tot water in basisch milieu en (2) geordende mesoporeuze koolstofmaterialen hebben het voordeel dat ze een groot oppervlak combineren met eenvoudig toegankelijke actieve plaatsen in vergelijking met microporeuze materialen zoals grafeen. De NOMCs werden bereid via een nieuwe “nanocasting” methode, vertrekkende vanuit goedkope reagentia. Ze werden grondig gekarakteriseerd en hun elektrochemische prestatie werd onderzocht in een halfcel opstelling. In alkalische omgeving bereikte de beste NOMC elektrokatalysator een superieure kinetische stroomdichtheid voor de ORR in vergelijking met eerder gerapporteerde N-gedopeerde koolstofmaterialen, en gaf de katalysator een hoge selectiviteit voor de twee-elektron reductie. Bovendien toonden chronoamperometrische testen aan dat de gesynthetiseerde elektrokatalysatoren ook beschikken over een uitstekende lange termijn stabiliteit. De beste NOMC werd verder geselecteerd als elektrokatalysator om een grondig onderzoek uit te voeren naar de invloed van de samenstelling van de inkt en de aangebrachte hoeveelheid hiervan op de elektrokatalytische prestaties in de zuurstof reductie reactie. Dit onderzoek werd nodig geacht omdat de bijdrage van de elektrodesamenstelling en -bereiding op de ORR prestatie in het algemeen onderschat wordt. De factor met de grootste impact bleek de hoeveelheid katalysator te zijn. Meer katalysator leidde tot een verhoogde selectiviteit naar water. De resultaten van deze studie stonden toe de optimale elektrodesamenstelling te bepalen voor een zo goed mogelijke prestatie in de ORR met als doel de opwekking van elektriciteit. Het gebruik van deze procedure als standaard voor de bereiding van elektrodes zou een enorme hulp inhouden omdat het een betekenisvolle vergelijking tussen verschillende resultaten in de literatuur mogelijk zou maken. Tot dusver wordt dit verhinderd door de grote variatie in elektrodesamenstelling die kan gevonden worden doorheen de literatuur.

In een tweede fase werden N-gedopeerde koolstofmaterialen met verschillende hoeveelheid ijzer bestudeerd als elektrokatalysatoren voor de elektrochemische productie van hydroxylamine in een NO-H2 brandstofcel. Belangrijke eigenschappen voor een selectieve reductie van NO tot NH2OH, waren de aanwezigheid van geïsoleerde metaalcentra als actieve plaatsen, en minstens twee toegankelijke oxidatietoestanden op de geïsoleerde metalen om goed NO te kunnen adsorberen. Ten slotte zorgde de aanwezigheid van een uitgebreid gedelokaliseerd π-systeem in de elektrokatalysator voor een hoge elektrische geleidbaarheid. De ontwikkelde elektrokatalysator, samengesteld uit ijzer en N-gedopeerde koolstof (Fe-PANI-AC), biedt enkele belangrijke voordelen ten opzichte van ijzerftalocyanine afgezet op koolstof: (1) de synthese is eenvoudig en makkelijk te verschalen; (2) goedkope, eenvoudig beschikbare chemicaliën worden gebruikt, en (3) verschillende parameters (pyrolyse temperatuur, metaalgehalte en type) kunnen gemakkelijk aangepast worden om de elektrochemische prestaties te optimaliseren. De elektrokatalysatoren werden geëvalueerd met chrono-amperometrie in een brandstofcel met een voeding van 6 of 18% NO in N2. Hoewel de Fe-PANI-ACs de beste reeds gepubliceerde elektrokatalysatoren niet konden overtreffen bij lage NO concentratie, waren de prestaties bij hogere NO concentratie veruit superieur ten opzichte van referentiematerialen (stijging van 33% wat betreft selectiviteit naar hydroxylamine, opwekking van 1.5 keer meer energie en een bijna drie keer grotere hydroxylamine productiesnelheid). Bovendien vertoonden ze een uitstekende stabiliteit onder de werkingsomstandigheden. Om het testen van de elektrokatalysatoren te versnellen, werd getracht een opstelling te bouwen die het gelijktijdig testen van vier verschillende elektrokatalysatoren voor de NO reductie reactie zou toestaan. Als gevolg van terugkerende problemen met deze opstelling werd dit werk uiteindelijk echter stopgezet.

Vervolgens werden niet-edele metalen afgezet op N-gedopeerde koolstofmaterialen onderzocht als elektrokatalysatoren voor de reductie van nitrobenzeen tot aniline Dit onderzoek is gebaseerd op recent onderzoek dat de mogelijkheid weergaf om Cu nanopartikels afgezet op koolstofnanobuizen te gebruiken voor de elektrochemische reductie van nitrobenzeen. Door de niet gedopeerde steunlaag te vervangen door een N-gedopeerd koolstofmateriaal, werd getracht de selectiviteit naar aniline te verhogen: enerzijds door de creatie van extra actieve plaatsen in de koolstofstructuur als gevolg van de stikstofincorporatie; anderzijds om door de incorporatie van stikstof andere metaalconfiguraties te creëren (metaal gecoördineerd met stikstof, oxides, …). De best presterende elektrokatalysator (Cu-PANI-AC) vertoonde een superieur elektrokatalytisch gedrag in vergelijking met de elektrokatalysatoren uit de literatuur, vermits een hogere selectiviteit naar aniline bekomen werd en een lagere overpotentiaal nodig was om de reductie reactie te initialiseren. Door middel van chrono-amperometrie experimenten werd een conversie van 54% en een selectiviteit van 82% naar aniline bekomen in een zure omgeving en met een potentiaal van -0.75 V vs. Fc/Fc+. Vermits een mogelijke rol van de N-bevattende plaatsen in de nitrobenzeenreductie niet volledig kon uitgesloten worden, werden ook de metaalvrije geordende mesoporeuze koolstofmaterialen gedopeerd met B, P of N onderzocht voor dit doel. Deze specifieke elementen werden gekozen omdat hun incorporatie in de koolstofstructuur vergemakkelijkt wordt door hun grootte die gelijkaardig is aan die van koolstof. Bovendien hebben ze ofwel een hogere of een lagere elektronegativiteit dan koolstof, welke een invloed zal hebben op de elektronische eigenschappen van koolstof en dus op de elektrochemische prestaties. Elk element bleek zijn eigen voordeel te hebben: boor leidde tot de hoogste kinetische stromen, fosfor resulteerde in een lagere overpotentiaal en stikstof gaf de hoogste selectiviteit naar aniline. In het algemeen gaf de NOMC het beste resultaat: een elektrontransfergetal van zes, een kinetische stroomdichtheid van -33 mA cm-² en een startpotentiaal van -0.31 V vs. Fc/Fc+. Dit overtrof dan ook de elektrokatalysator met koper, hetgeen er duidelijk op wijst dat een metaal niet strikt noodzakelijk is om nitrobenzeen te reduceren tot aniline.

Tot slot werd de synthese van PVDF-g-PSSA membranen geoptimaliseerd door parameters te te variëren die de grootste impact zouden hebben op de protongeleidbaarheid, welke de cruciale factor is voor hun toepassing in brandstofcellen. Drie verschillende stappen werden geoptimaliseerd: (1) de dehydrofluorinatiereactie werd geoptimaliseerd met betrekking tot het aantal dubbele bindingen dat gevormd kon worden, (2) het enten met polystyreen werd verbeterd en (3) de sulfoneringsreactie werd gemaximaliseerd om een hoger aantal proton-uitwisselingsgroepen te verwerken in de uiteindelijke structuur. In vergelijking met Nafion werd een vijf keer hogere protongeleidbaarheid bekomen en dit verschil steeg nog verder bij 80°C (negen keer hoger). Dit bewijst duidelijk de voordelen en de toepasbaarheid van deze membranen als mogelijke vervanger van Nafion in brandstofcellen. Vermits PVDF-membranen gekend zijn als chemisch, fysisch en thermisch stabiele membranen met mogelijke applicaties in verschillende filtratietoepassingen, werd ook onderzocht of deze membranen konden gebruikt worden bij extreme pH-condities en of de membranen zo dens konden worden gemaakt via de enting dat zelfs zouten konden worden weerhouden. Effectief bleek dat de filtratie-eigenschappen van de membranen onveranderd bleven na een lange termijn behandeling bij hoge (14) en lage (0) pH. Bovendien werd de zoutretentie verhoogd tot 60% voor NaCl en 75% voor MgSO4. 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 


/* Style Definitions */
table.MsoNormalTable
{mso-style-name:Standaardtabel;
mso-tstyle-rowband-size:0;
mso-tstyle-colband-size:0;
mso-style-noshow:yes;
mso-style-priority:99;
mso-style-qformat:yes;
mso-style-parent:'';
mso-padding-alt:0cm 5.4pt 0cm 5.4pt;
mso-para-margin-top:0cm;
mso-para-margin-right:0cm;
mso-para-margin-bottom:10.0pt;
mso-para-margin-left:0cm;
line-height:115%;
mso-pagination:widow-orphan;
font-size:11.0pt;
font-family:'Calibri','sans-serif';
mso-ascii-font-family:Calibri;
mso-ascii-theme-font:minor-latin;
mso-hansi-font-family:Calibri;
mso-hansi-theme-font:minor-latin;
mso-fareast-language:EN-US;}