Chemisorptie reactiemechanismen van ruthenium atomaire laag depositie (ALD): een atomistisch inzicht.

In deze thesis hebben we verschillende computationele methoden (o.a. dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT), multiconfigurationele perturbatietheorie, coupled cluster theorie en density matrix renormalization group (DMRG)) verkend en toegepast met als doel om verschillende chemische problemen rond transitiemetaalcomplexen op te lossen.

We zijn er in geslaagd om een algemene procedure op te stellen om de bindingsenergie van op metalloceen gebaseerde complexen in de gasfase te voorspellen. Eerst werd de heterolytische dissociatie-enthalpie van een reeks eerste-rij metallocenen M(C5H5)2 (MCp2)  (M = V, Mn, Fe, en Ni) bestudeerd met multiconfigurationele perturbatietheorie en DFT. De resultaten werden vergeleken met de experimentele waarden waarbij rekening gehouden werd met alle noodzakelijke contributies aan de relatieve energie.  Gebruikmakend van ab initio methoden, i.e. multiconfigurationele perturbatie theorie (CASPT2, RASPT2, NEVPT2) en coupled cluster theory (CCSD(T)) breidden we dit werk uit om de dissociatie-energie in de gasfase van een reeks metallocenium ionen MCp2+  (met M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, en Ni) te bestuderen. Uit de vergelijking tussen de resultaten verkregen via deze methoden en een gedetailleerde analyse van de elektroncorelatie  werd een reeks MCp+-Cp bindingsenergieën bepaald met een accuraatheid van 5 kcal/mol. De berekende waarden zijn in goede overeenkomst met de data verkregen via threshold photoelectron photoion coincidence (TPEPICO) spectroscopie. Gebruikmakend van de algemene procedure voor eerste-rij transitiemetaalcomplexen, raporteerden we een vergelijkende studie tussen de homolytische en de heterolytische dissociatie-enthalpie in de gasfase van twee ruthenium complexen die worden gebruikt als precursoren voor Ru ALD, door middel van zowel DFT als CASPT2. Alhoewel beide methoden duidelijk verschillende absolute dissociatie-enthalpieën voorspellen, geven ze beide aan dat het Cp- ligand in RuCpPy stabieler is dan in RuCp2.

Ook combineerden we accurate ab initio berekeningen (CASPT2, RASPT2, en CCSD(T)) in de gasfase met DFT berekeningen in het proteïne om betrouwbare spin state energetics van [NiFe] hydrogenase te bekomen. We bestudeerden de geometrie en het singlet-triplet energieverschil van twee mononucleaire N2+ modellen, die gelijkend zijn aan de actieve site in  [NiFe] hydrogenase. De singlet toestand is slechts ~5.7 kcal/mol stabieler dan het triplet. Dit konden we berekenen door TPSS/MM berekeningen te combineren met accurate CCSD(T) berekeningen in de gasfase.

Vervolgens, verkenden we een veelbelovende nieuwe methode om systemen met een grote elektroncorrelatie te bestuderen. Deze staat bekend als density matrix renormalization group (DMRG-(PT2)). We gebruikten deze methode in een studie van de relatieve energieverschillen tussen een aantal toestanden van FeL2, Fe(P) en mangaan-oxo porfyrine MnO(P)+. We toonden aan dat DMRG-PT2 een goed alternatief kan zijn voor CASPT2 met kleine en middelgrote actieve ruimtes. DMRG-PT2 zal verder bestudeerd moeten worden om zijn potentieel en accuraatheid beter te begrijpen.

Tot slot, hebben we een atomistisch inzicht in de afzetting van rutheniumcomplexen betrokken in atoomlaagdepositie (ALD) gevonden door het reactiemechanisme op het oppervlak van de vaste stof te bestuderen met DFT. We bestudeerden het reactiemechanisme van twee Ru precursoren RuCp2 en RuCpPy op verschillende vaste stof oppervlakken met PBC-DFT om hun verschillend gedrag in ALD experimenten te kunnen verklaren. Eerst, onderzochten we de adsorptie van RuCp2 en RuCpPy op TiN in combinatie met Rutherford backscattering spectroscopy (RBS) experimenten. De berekeningen toonden aan dat de RuCpPy precussor  chemisorbeert op het TiN(100) kristalvlak, terwijl de RuCp2 precursor enkel fysisorbeert. Er werd een volledig beeld van Ru ALD gegeven door het reactiemechanisme te onderzoeken op ruthenium oppervlakken (i.e. (001), (101) en (100)) en oppervlakken die met H beëindigd werden. De resultaten tonen aan dat op de Ru oppervlakken zowel RuCp2 als RuCpPy dehydrogenatie en liganddissociatie kunnen ondergaan. Bovendien is RuCpPy reactiever dan RuCp2.