Afstemming van bandformatie en glijden aan de wand onder afschuiving van verstrikte polymeren via intermoleculaire interacties

Het onderzoek aan stromingsinstabiliteiten, zoals bandformatie onder afschuiving, is van groot fundamenteel belang zowel als van belang voor de industrie. Er is echter een voortgaande discussie in de gemeenschap van polymeer rheologen of deze bandvorming generiek is voor polymeren. Dit is een ingewikkelde discussie aangezien het moleculaire mechanisme voor de band formatie van polymeren slecht begrepen is en de wisselwerking tussen band formatie en glijden aan de wand maakt de discussie no ingewikkelder. Daarom proberen wij drie vragen te beantwoorden in dit proefschrift: 1) is de formatie van afschuifbanden een generiek fenomeen voor verstrikte polymeren of is het meer een systeem-specifiek probleem? 2) Zullen systemen die deze bandformatie ondergaan klassieke bandvorming laten zien, waar de afschuifsnelheid constant is binnen beide banden, onafhankelijk van de afschuif snelheid) 3) Wat is het moleculaire mechanisme voor de formatie van de afschuifbanden in het geval van verstrikte polymeren?

Om deze vragen te behandelen hebben wij in dit proefschrift standaard rheologische experiment, dubbel-brekingsexperimenten en stromingsprofiel metingen gedaan om het lineaire en niet-lineaire stromingsgedrag te karakteriseren van polymeren, waarvan de interacties en eigenschappen afgestemd kunnen worden. Polyelectrolyten vormen een logische keuze, aangezien de interactie zowel als de deeltjes eigenschappen afgestemd kunnen worden door het zoutgehalte van de oplossing te variëren.  Om het generieke karakter te bestuderen hebben wij twee verschillende polyelectrolyten gebruikte, namelijk xanthaan en DNA. Bovendien hebben wij een attractief polymeer systeem gesynthetiseerd door een laag PNIPAm, dat hydrofoob wordt  boven een kritische temperatuur, aan te brengen op DNA. Dit stelt ons in staat om ook het effect van aantrekking te bestuderen.

Wij laten zien dat afschuifbanden en glijden aan de wand in verstrikt xanthaan en DNA fijn afgestemd kan worden door intermoleculaire interacties zoals elektrostatische afstoting en intermoleculaire aantrekking. Voor xanthaan en DNA nemen wij scherpe afschuifbanden waar bij lage zoutsterkte, hoewel er bij DNA een harde competitie is tussen glijden aan de wand en bandformatie. De grensvlak tussen de banden verbreedt wanneer zout wordt toegevoegd, tot het punt bij hoge zout sterkte waar geen banden maar waargenomen worden en het stromingsprofiel homogeen is. Wij introduceren een nieuwe analyse methode om deze verbreding te kwantificeren en om het verschil te bepalen tussen de stromingsverdunning factor die wij uit stromingskurves verkrijgen en welke wij uit het stromingsprofiel halen. Voor de PNIPAm-DNA vinden we een herintreding met toenemende temperatuur omdat eerst glijden aan de wand onderdrukt wordt, zodat afschuifbanden kunnen ontstaan, terwijl bij het verdere verhogen van de temperatuur  afschuifbanden onderdrukt worden wanneer het systeem een gel lijkt te vormen. Deze observaties suggereren dat het formeren van afschuifbanden is generiek wanneer het polymeer stijf is en wanneer de wrijving tussen de polymeren gering is. De formatie van banden wordt onderdrukt wanneer de ontrafelde polymeren makkelijke kunnen instorten doordat de lading afgeschermd is of door de toegenomen aantrekking. Het mechanisme voor de onderdrukking houd verband met het verbreden van het grensvlak. Wij stellen dat over het algemeen polymeren waarvoor de kromming in het stromingsprofiel sterker is dan verwacht afgaande op de rheologie, wel afschuifbanden hebben, maar met een grensvlak dat zo breed is dat het niet in de spleet van de gebruikte geometrie past.