Katalyse van kruiskoppelingsreacties met onedele metalen: computationele inzichten

Katalyse speelt een centrale rol in onze samenleving, omdat we kritisch afhankelijk zijn van plastic materialen en farmaceutische producten waarvan vele stappen van hun industriële productie worden geleid door gekatalyseerde processen.
Dienovereenkomstig is de ontwikkeling van nieuwe katalytische systemen op basis van overgangsmetalen zeer actief.
Tegenwoordig worden katalysatoren echter hoofdzakelijk gemaakt door organometaalcomplexen op basis van zeldzame en kostbare edelmetalen zoals Pd, Pt, Ir.
Dit soort katalysatoren gemaakt van edele metalen zijn zeer efficiënt, maar ze hebben met hun prestaties het nadeel dat ze zeer giftig, schaars en duur zijn.
Dit aspect dwingt het katalyse veld om verder te gaan met de ontwikkeling van katalysatoren op basis van niet-edelmetalen zoals Fe, Ni en Co.
Het doel van dit proefschrift en de bijbehorende resultaten zijn opgenomen in deze verklaringen.
Met behulp van berekeningen hebben we geprobeerd enige vooruitgang te boeken in het begrip van enkele reactiemechanismen van niet-edelmetaal gekatalyseerde processen.
We hebben Densiteitsfunctionaaltheorie (DFT) gebruikt om enkele uitdagende chemische reactiviteit en gecompliceerde reactiemechanismen te bestuderen.
In het bijzonder hebben we ons gericht op drie processen: twee kruiskoppelingsreacties gekatalyseerd door ijzer- of nikkelcomplexen en een amideringsreactie gekatalyseerd door Ni-complexen. Over het algemeen hebben we enkele inzichten kunnen geven in de reactiemechanismen die bij deze reacties betrokken zijn. We kunnen ook enkele tussenproducten en reactiestappen voorstellen en uitsluiten, waarvan het experimenteel moeilijk te verklaren is.
Samenvattend gaat het eerste project over een door ijzer gekatalyseerde reductieve koppeling waarvan we geen definitief reactiemechanisme konden trekken, maar we hebben enkele inzichten gegeven, zoals het uitsluiten van de aanwezigheid van een discrete Fe(I) gereduceerde intermediair, en suggereert dat een halogeenoverdrachtsreactie uitgevoerd door vast zink belangrijk kan zijn.
In het tweede project werken we samen met de groep van prof. Hu in EPFL en zorgen voor een geschikt reactiemechanisme voor de amideringsreactie van esters gekatalyseerd door Ni-complexen. In dit project met behulp van berekeningen kunnen we een NiZn-heterodimeer voorstellen als de potentiële nucleofiel van de reactie. Het derde en laatste project gaat over de Negishi-arylering van propargylbromiden gekatalyseerd door Ni-complexen.
In dit project konden we de aanwezigheid van een Ni(I) -intermediair uitsluiten en ook suggereren dat een eerder niet-geïdentificeerde halogeenoverdrachtsstap een belangrijke rol speelt bij de vooractivering van de katalysator.
Concluderend konden we met behulp van berekening enkele uitdagingen in de reactiemechanismen van de onderzochte processen aanpakken.