Anodische elektrochemische afzetting van metaal-organische kaderfilms

Metal-organische frameworks (MOFs) zijn zeer poreuze materialen, die bestaan uit anorganische metaalknopen gecoördineerd door multitopische organische koppelaars. Dankzij hun zeer aanpasbare chemische en structurele eigenschappen, ordelijke poriën, en groot oppervlak, hebben MOFs steeds meer belangstelling getrokken in vele toepassingen. Voor veel van deze toepassingen, zoals membraangebaseerde scheidingen, sensoren, elektrokatalyse, en energieopslag, is het nodig om MOFs als films op een specifiek substraat te integreren. Desalniettemin worden de meeste MOFs bereid in poedervorm met lage verwerkbaarheid vanwege hun kristallijne aard. Daarom is er een dringende behoefte om robuuste en schaalbare MOF-film synthese methoden te ontwikkelen om hun commercialisering te bereiken. Verschillende technieken zijn voorgesteld voor de in situ MOF-depositie. Onder hen is anodische elektrodepositie beschouwd als een van de meest veelbelovende synthesebenaderingen vanwege de voordelen van lage kosten, eenvoudige bediening, sterke herhaalbaarheid, hoge efficiëntie, goede filmkwaliteit, real-time controle, en de mogelijkheid voor roll-to-roll productie.

Het doel van deze scriptie is om de anodische techniek te bevorderen vanuit het oogpunt van toepasbaarheid en controleerbaarheid door het begrijpen van de nucleatie, kristallisatie, kristalgroei, en filmgroei in het depositieproces.

Eerst werd de nucleatie van zeolitische imidazolaatframeworks (ZIFs), een belangrijke subklasse van MOFs, onderzocht in de anodische MOF-filmdepositie. Deze materialen zijn interessant voor toepassingen vanwege hun stabiliteit in alkalische omstandigheden en aanpasbare poriegrootte. De anodische depositie van ZIF-films werd echter als uitdagend beschouwd vanwege de lange incubatietijd voor nucleatie. Om dit probleem op te lossen, wordt een ammoniacoördinatiestrategie gedemonstreerd als een nieuwe route voor het versnellen van hun nucleatiekinetiek. Theoretische berekeningen tonen aan dat de zinkamminecomplexen de vorming van de belangrijkste tussenproducten bevorderen door de energiebarrière voor de coördinatie van liganden en metaalionen te verlagen. Als gevolg hiervan kan de depositie van continue ZIF-8-films worden bereikt binnen 100 s. Bovendien, dankzij de ultrasnelle nucleatiekinetiek, kan het gebruik van de anodisch opgeloste zinkionen voor filmdepositie 77.5% bedragen, waardoor de ongewenste nucleatie in de oplossing wordt beperkt. Verschillende ZIFs met verschillende metaalknopen en organische koppelaars worden met succes als dunne films afgezet via deze strategie. Deze bevindingen verbreden niet alleen de toepasbaarheid van de anodische elektrodepositietechniek, maar bieden ook een nieuw perspectief voor het regelen van de nucleatiekinetiek van MOFs onder milde omstandigheden.

Naast nucleatie is ook de controleerbaarheid van kristalgroei tijdens de anodische depositie belangrijk. In deze scriptie, geïnspireerd door de Kelvin-vergelijking, worden MOF-films met specifieke blootgestelde facetten anodisch afgezet op verschillende substraten door de depositieparameters aan te passen, waaronder de pH van de oplossing, stroomdichtheid, concentratie van koppelaar, en oplosmiddel. De resultaten tonen aan dat nauwkeurige controle van de oversaturatie tijdens kristalgroeiprocessen een effectieve methode is voor het afzetten van MOF-film met goed gedefinieerde facetten.

Bovendien zijn de dikte en hechting van de MOF-film cruciaal voor hun toepassingen. Desalniettemin hebben de anodisch afgezette MOF-films typische hechtingsproblemen tijdens het depositieproces, omdat na de vorming van een gesloten film, het oplossen van het metaal aan het film-substraatinterface hun contact verzwakt. Hier wordt een vooraf verankerde substraatmodificatiestrategie gedemonstreerd voor het verbeteren van de hechting tussen MOF-films en substraten. Met deze strategie is het mogelijk om veel dikkere MOF-films te laten groeien door anodische depositie (≥40 μm). Nano-krastests tonen aan dat de MOF-films op het gemodificeerde substraat een veel hogere hechtsterkte hebben dan die bereid op de niet-gemodificeerde substraten.

Het laatste deel van deze scriptie bespreekt de duurzame synthese van ijzer(III) carboxylaat-MOF-films via anodische technieken. Deze MOFs zijn interessant vanwege hun robuuste thermische en chemische stabiliteit, grote poriegrootte, en niet-giftige metaalplaatsen met redox-activiteit. Echter, vanwege de kristallisatieproblemen is de depositie van ijzer(III) carboxylaat-MOF-films uitdagend, en de meeste van deze methoden vereisen hoge temperaturen of corrosieve zuren, wat de kosten verhoogt en milieuoverwegingen oproept. Hier wordt een methode gedemonstreerd voor de synthese van kristallijne ijzer(III) carboxylaat-MOF-films bij kamertemperatuur via anodische technieken met zuurstofassistentie. Door de initiële oxidatietoestand van ijzer af te stemmen als Fe2+, worden zeer kristallijne MIL-100(Fe)-films anodisch afgezet in zuurstof-verzadigde waterige elektrolyten zonder corrosieve zuren. De kristalliniteit van de afgezette MIL-100(Fe)-film verbetert via de vaste-stofaggregatie van de semi-amorfe nanodeeltjes met de depositietijd. X-ray foto-elektron spectroscopie (XPS) metingen bevestigen de co-existentie van ferro-ionen en ferri-ionen in de MOFs, en de ferro-ionen transformeren geleidelijk naar ferri-ionen met de depositietijd.