Ontwikkelingen in tip-enhanced Raman scattering met behulp van zilveren nanodraden voor karakterisering op de nanoschaal van nieuwe koolstofmaterialen

De vele optische spectroscopietechnieken zijn essentiële analytische hulpmiddelen in wetenschap en technologie. Ze speelden en spelen nog steeds een belangrijke rol bij het brengen van inzicht in heel wat fundamentele processen. Raman-spectroscopie is zo een voorbeeld. Inelastische verstrooiing van licht door moleculen of kristallen wordt gebruikt om hun vibrationele of elektronische structuur op te helderen. Raman-spectroscopie is onder meer bijzonder nuttig voor de studie van nanokoolstofmaterialen. Niet alleen grafeen, maar ook koolstofnanobuisjes en grafeennanobanden hebben uitstekende eigenschappen die een grote verscheidenheid aan mogelijke toepassingen suggereren. Ze kunnen ook gemakkelijk worden gefunctionaliseerd met moleculen om hun eigenschappen aan te passen. De eigenschappen van deze materialen is echter sterk afhankelijk van hun structuur. De ruimtelijke resolutie van Raman-spectroscopie en microscopie wordt echter beperkt door de diffractielimiet. Zelfs indien het licht gefocust wordt op het staal bedraagt het belichte oppervlak al gauw enkele duizenden vierkante nanometer.

Een manier om dit te ondervangen met behulp van Raman-spectroscopie staat bekend als “Tip-enhanced” Raman-spectroscopie (TERS). Hierbij wordt Raman-spectroscopie gecombineerd met rastersondemicroscopie of “scanning probe microsocopy” (SPM). Door de veldversterkende eigenschappen van zilveren of gouden SPM-tips te gebruiken, kan het Raman-signaal worden verbeterd en gelokaliseerd in het gebied onder de tip. Op deze manier kunnen aanzienlijk sterkere signalen worden gedetecteerd en gelokaliseerd, onder de tip. Hierdoor kan TERS gecorreleerde Raman- en topografische afbeeldingen geven met een resolutie van minder dan 10 nm. TERS is berucht om zijn experimenteel-technische moeilijkheden. Die maken van TERS een zeer uitdagende techniek die door slechts een relatief klein aantal onderzoeksgroepen met succes wordt toegepast. Eén van de belangrijkste problemen bij TERS is het maken van tips met reproduceerbare en voorspelbare eigenschappen. Dit vereist een nauwkeurige controle over de oppervlaktestructuur van de TERS-tips op nanoschaal.

Om te beginnen wordt in deze thesis het belang van Raman-spectroscopie belicht door metingen die de thermische stabiliteit van moleculair-gefunctionaliseerd grafiet, het driedimensionale analoog van grafeen, beschrijven. Raman-spectroscopie bij verhoogde temperaturen in combinatie met een kinetisch model geeft niet alleen inzicht in de eigenschappen van de chemische binding tussen covalent-gebonden moleculen en het grafietoppervlak, maar ook daarmee samenhangend in het effect van functionele groepen op de fenylgroep van de covalentgebonden moleculen.

Het grootste deel van het proefschrift is daarna gewijd aan de ontwikkeling van TERS als een betrouwbare techniek voor analyse op nanoschaal. Dit omvat een sectie die de wijzigingen beschrijft in de TERS-opstelling die in de loop van het doctoraatsonderzoek gemaakt zijn. Daarbovenop zijn twee secties gewijd aan het reproduceerbaar maken van TERS-tips. Door chemisch-gesynthetiseerde zilvernanodraden te gebruiken met een goed-gedefinieerde structuur, kunnen de traditionele problemen met TERS grotendeels worden overwonnen. Deze tips vertonen een significante reproduceerbaarheid en signaalverbetering ten opzichte van de standaardtips. Om het scala aan stalen waarvoor TERS kan gebruikt worden uit te breiden – veldversterking speelt daarbij een belangrijke rol – worden de tips verder nanogestructureerd via een elektrische snijmethode. Deze unieke nanogestructureerde tips verbeteren de veldverbeterende eigenschappen van deze sondes voor een grote verscheidenheid aan stalen. Dit is belangrijk omdat op bulkstalen of diëlektrische materialen de TERS-signalen vaak erg zwak zijn.

Ten slotte worden deze ontwikkelingen toegepast op nanokoolstofmaterialen. In een eerste studie wordt TERS-microscopie gebruikt voor het opvolgen van een chemische reactie op individuele koolstofnanobuizen. Verder laten preliminaire studies op gefunctionaliseerd en niet-gefunctionaliseerd grafeen zien dat TERS een beloftevolle techniek is voor het karakteriseren van dergelijke systemen. Conclusies en een reflectie over de toekomstperspectieven van deze techniek sluiten het proefschrift af.