Opschalen van multifase fotochemische reacties met behulp van repeterende structuren

Fotochemie heeft verschillende voordelen zoals hoge selectiviteit, milde reactie condities en de mogelijk om nieuwe reactiemechanismen te gebruiken. Een hoge selectiviteit vermindert het aantal opvolgende procesoperaties die er nodig zijn om de gewenste productzuiverheid te bekomen. Het wordt verwacht dat de energiekosten zullen stijgen in de toekomst, waardoor energie-intensieve processen, minder of niet meer rendabel zullen zijn. Nieuwe reactiemechanismen kunnen ervoor zorgen dat er minder stappen nodig zijn voor de synthese van een bepaald product. Kortom, er zijn genoeg redenen voor de industrie om fotochemie te integreren in hun productieprocessen. Ondanks de vele voordelen worden deze processen nog maar weinig gebruikt. Dit omwille van een aantal redenen. De eerst reden is dat fotochemie weinig of niet gekend is door chemici of chemisch ingenieurs. De tweede reden is dat de industrie meer kennis en expertise heeft over conventionele reactoren, wat voor hen een veiligere keuze is. De derde is de gelimiteerde opschaalbaarheid van fotochemische reactoren. Voor thermochemische processen is het mogelijk om de reactor op te schalen door de dimensies te vergroten. Dit is echter niet mogelijk voor fotochemische processen omdat de lichtintensiteit exponentieel daalt in functie van afstand (padlengte). Dit kan voor niet uniforme lichtverdeling in de reactor zorgen alsook voor donkere zones. Deze kunnen een verlaagde selectiviteit en productiviteit veroorzaken. Fotoreacties zijn intrinsiek snel waardoor massatransfer limitaties kunnen optreden die de reactie vertragen.

Er zijn verschillende goede pogingen ondernomen in de literatuur om één of meerdere voorgaande problemen op te lossen. Eén reactor die dit heeft verwezenlijkt is de microreactor. Deze heeft een smal reactiekanaal waardoor het mogelijk is om het reactiemengsel uniform te belichten. Verder heeft deze reactor een hoge oppervlakte-volumeverhouding, wat voordelig is om massatransfer limitaties te voorkomen. Echter hebben deze reactoren een klein volume wat het moeilijk maakt om grote debieten te gebruiken die de industrie nodig heeft om genoeg product te produceren. Verder zijn deze reactoren niet energie-efficiënt. De eerste reden is dat het moeilijk is om een lichtbron te vinden die klein genoeg is om alleen het reactiekanaal te belichten. Wanneer een te grote lichtbron wordt gebruikt, dan wordt maar een klein deel gebruikt voor de reactie en een groot deel gaat verloren naar de omgeving. Door recente verbeteringen in de LED-technologie en onderzoek naar het gebruik hiervan, wordt dit een minder relevant probleem. Door de kleine padlengte van de reactor wordt een groot deel van het licht niet geabsorbeerd, wat de energie-efficiëntie verlaagt. Een oplossing is om de concentratie van de fotokatalysator te verhogen, maar dat brengt ons terug naar de eerste situatie waar er een niet uniforme lichtverdeling is en donkere zones zijn. Een mogelijke oplossing is het stapelen van microreactoren zodat het licht dat in één reactor niet wordt gebruikt, de andere reactor kan verlichten. Wanneer je deze reactoren in een herhalende structuur plaatst dan krijg je een monolithische reactor. Deze wordt in dit werk gebruikt om fotoreacties op te schalen. Verder wordt het eerste probleem van microreactoren opgelost, het kleine volume. Door meerdere microreactoren in één structuur te plaatsen wordt het volume groter.

Monolieten zijn ooit al gebruikt geweest in onderzoek naar fotochemie maar deze hadden een lage productiviteit en energie-efficiëntie. Deze reactoren waren opaak/ondoorzichtig waardoor het licht geïntroduceerd moest worden via glasvezels. Het probleem was dat licht, dat niet geabsorbeerd werd door de katalysator, geabsorbeerd werd door de wanden, wat de productiviteit en energie-efficiëntie sterk verlaagt. Een oplossing hiervoor is de monoliet doorzichtig of translucent maken. Deze oplossing werd voor het eerst toegepast in dit werk. De ontwerpregels om dit type reactor te ontwerpen worden gepresenteerd in dit werk alsook wordt er een modelreactie (foto-oxidatie van 9,10-difenylantraceen) gebruikt om deze reactor te vergelijken met andere reactoren uit de literatuur. Het werd aangetoond dat monolieten succesvol gebruikt kunnen worden om vloeistof en gas/vloeistof fotoreacties op te schalen waarbij een hoge productiviteit en energie-efficiëntie behouden blijft. Verder nog is het aangetoond dat het mogelijk is om het proces te intensifiëren door gebruik te maken van een extra fase. Dit verdubbelde de productiviteit. Het werd ook aangetoond dat een brede monoliet energie-efficiënter is dan een smalle monoliet. Dit kan verklaard worden door randeffecten. Het verlies van energie aan de randen is constant bij een smalle monoliet en een brede monoliet, waardoor er relatief meer licht wordt verloren bij een smalle reactor.

In de vorige sectie worden vloeistof en gas/vloeistof fotoreacties opgeschaald. Echter zijn er veel vast/gas fotoreacties die hun toepassing kunnen vinden in de industrie. Voorbeelden hiervan zijn luchtzuivering en watertstofproductie. Waterstof is een propere en veelbelovende energiedrager voor de toekomst en kan een alternatief zijn voor fossiele brandstoffen. Het merendeel van deze waterstof wordt geproduceerd via het katalytisch-stoom reformen bij hoge temperaturen en druk (650°C-950°C en 15-45 bar). Hierdoor kan het eventueel voordelig zijn om waterstof te produceren via minder energie-intensieve processen zoals fotochemie. Het foto-geassisteerd reformen van methanol kan gebeuren op lage temperatuur (100-300°C) en atmosferische druk. De literatuur focust echter op reactiemechanismen en katalysatoren om de waterstofproductie te verhogen. Er is maar weinig geweten over het gebruik van fotoreactoren die continue waterstof kunnen produceren met een stroom van vloeibare methanol. Verder voeren deze studies vaak de reactie uit in vloeistoffase. Er is echter aangetoond dat deze reactie sneller verloopt in gas. In dit werk proberen we de voorgaande ontbrekende kennis te verwerven door een reactor te ontwerpen die continue een vloeibare stroom van methanol kan gebruiken en dan kan omzetten in de gasfase om waterstof te produceren. Deze gebruikt de fotogeassisteerde methanol reforming om dit doel te verwezenlijken. Verschillende reactorpakkingen (parels en platen) werden gebruikt als katalysatordrager. Deze werden geoptimaliseerd door transmissie experimenten, variatie van de katalysatorlading en de hoeveelheid van herhalende structuren. De beste pakking met parels produceerde 12.01 mmol·g -1 ·h -1 aan waterstof en de beste platenstructuur 54.7 mmol·g -1 ·h -1. Wanneer deze resultaten worden vergeleken met de literatuur, dan wordt er opgemerkt dat de platenstructuur 3.4 meer waterstof kan produceren tegenover de rest. Verder nog is de energie-efficiëntie, 633 keer hoger tegenover de andere systemen met een gelijkaardige katalysator. Deze reactor kan een oplossing van methanol/water gebruiken voor de continue productie van waterstof, wat een veelbelovend reactorontwerp is voor de toekomst.