Ontwikkeling van allotropische edelmetaal nanopartikels voor verbeterde katalyse

Nanopartikels (NPs) van edelmetalen worden regelmatig als katalysatoren gebruikt vanwege hun grote oppervlakte-volume verhouding en hun unieke eigenschappen, zoals een hoge oppervlakteactiviteit, in vergelijking met bulkmateriaal. De invloed van de NPgrootte en -vorm op de oppervlakteactiviteit is al uitgebreid onderzocht, de invloed van de kristalstructuur is veel minder bestudeerd. De afgelopen jaren zijn er voor verschillende metalen, materialen met allotrope kristalstructuren beschreven. Veel van deze synthesemethoden resulteren echter in minuscule hoeveelheden materiaal. Mijn doctoraatswerk had tot doel om schaalbare colloïdale synthesemethodes voor allotropische Ag en Ru NPs te ontwikkelen, en om deze materialen te bestuderen onder katalytische condities.

Hoofdstuk 1 vat de basisconcepten van allotropie en polymorfisme samen in een algemene context en specifiek toegepast op edelmetaalNPs. De synthese, eigenschappen en stabiliteit van de allotropische Ag en Ru materialen worden in detail besproken. De nadruk in mijn onderzoek lag op Ag en Ru omdat allotrope structuren van beiden metalen al eerder zijn waargenomen, dit fungeert als ideaal startpunt voor de verdere optimalisatie. Ag komt onder normale condities voor met een kubisch vlakgecentreerde roosterstructuur ('face centered cubic’, fcc). De synthese van allotropische Ag micropartikels is nog niet volledig geoptimaliseerd en resulteert in de vorming van materialen met een gemengde kristalstructuur waarin slechts een beperkte hoeveelheid Ag in de hexagonale dichtste stapeling (‘hexagonal close-packed’, hcp) voorkomt. Ru komt onder normale condities voor in de hcp structuur, maar kan ook in de allotropische fcc structuur gesynthetiseerd worden. De synthese van zuiver allotropische Ru NPs is uitgebreid gerapporteerd in literatuur. Tot slot zijn de huidige standaardmethodes betreffende de karakterisatie van (allotropische) metaalnano- en micropartikels uitgebreid besproken als startpunt voor hun verdere ontwikkeling.

De colloïdale synthese van hcp Ag werd geoptimaliseerd in Hoofdstuk 2. Eerst werd er een verbeterde methode voor de identificatie van allotrope Ag-kristalstructuren via X-stralendiffractie (XRD), omdat in er in de bestaande literatuur onduidelijkheid was omtrent de toewijzing van de verschillende diffractiepieken. Deze verbeterde analysemethode werd gevalideerd via XRD simulaties gebaseerd op onze experimentele data en de ruimtegroep van hcp Ag. Vervolgens werd de colloïdale synthese van hcp Ag geoptimaliseerd door middel van de variatie van verschillende syntheseparameters (pH, temperatuur en de verhouding tussen de hoeveelheid reductor en zilver precursor) en door toevoeging van surfactanten. Dit toonde het belang aan van controle over de oppervlakte-energie van de NPs tijdens synthese als ook van de reactiekinetiek in de synthese van allotropische edelmetalen. Pure hcp Ag microkristallen konden echter niet gesynthetiseerd worden, maar de geoptimaliseerd synthese resulteerde wel in een hcp fractie van ongeveer 70%. Tot slot werd de invloed van verschillende solventen, verhoogde temperatuur (kamertemperatuur < T < 220°C), en hoge gasdruk (1 < P < 40 bar, N2, O2 en H2) op de stabiliteit van de hcp Ag, gevormd via de geoptimaliseerde synthese, bestudeerd. Deze resultaten schetsen de katalytische condities onder welke hcp Ag kan gebruikt worden als katalysator.

Hoofdstuk 3 bestudeert het effect van hcp en allotropische fcc Ru NPs op de fotokatalytische activiteit van TiO2 in de gelijktijdige oxidatie van benzylalcohol en de productie van H2. Het laden van Ru NPs op TiO2 resulteert in de vorming van een Schottkybarrière aan de Ru/TiO2 interface. Dit zorgt voor een verhoogde ladingsscheiding en een vertraagde recombinatie van ladingsdragers. Katalytische experimenten toonde een ca. 4 en 8-voudige verhoging van de katalytische activiteit wanneer respectievelijk hcp en fcc Ru NPs op TiO2 werden geladen, in vergelijking met zuiver TiO2. Deze verhoogde activiteiten zijn in lijn met de Schottkybarrières van hcp en fcc Ru/TiO2, respectievelijk 0.3 en 1.2 eV. De verhoogde Schottkybarrière van fcc Ru/TiO2, in vergelijking met hcp Ru/TiO2, wordt veroorzaakt door de sterk verhoogde werkfunctie van fcc Ru NPs, vergeleken met de werkfunctie van hcp Ru NPs. De analyses van de Schottkybarrièrehoogte, de hcp en fcc Ru NP-werkfuncties en de katalytische activiteit zijn allemaal in overeenstemming met elkaar.

De eigenschappen van fcc en hcp Ru NPs, geladen op TiO2, als thermische katalysatoren werd bestudeerd in Hoofdstuk 4. De selectieve hydrogenatie van kaneelaldehyde werd gebruikt als een model reactie omdat het een uitdagend molecule is voor selectieve hydrogenatie dat resulteert in de vorming van industrieel relevante hydrogenatieproducten; 3-fenylpropanol, 3-fenylpropanal en kaneelalcohol. Drie verschillende sets van reactiecondities, elk resulterende in één van de drie reactie producten, met een hoge conversie en selectiviteit, werden voorgesteld. Deze reactiecondities werden gevonden door de reactietemperatuur, de H2 gasdruk, het solvent en de kristalstructuur van de Ru NPs te variëren. DFT simulaties toonde aan dat de fcc Ru NPs een sterk verhoogde werkfunctie hebben, in vergelijking met de hcp Ru NPs. De verhoogde werkfunctie wijst op een hogere oppervlaktestabiliteit bij fcc Ru NPs, wat de verlaagde katalytische activiteit van fcc Ru NPs, in vergelijking met hcp Ru NPs, in de thermische katalyse van kaneelaldehyde verklaard.

In mijn doctoraatswerk heb ik de mogelijkheden van allotropische Ru en Ag materialen als katalysator bestudeerd. De synthese van allotropisch Ag werd geoptimaliseerd door de reactiekinetiek en de oppervlakte-energie tijdens synthese te bestuderen en controleren. Het werd aangetoond dat allotropische Ag en Ru structuren een goede stabiliteitsrange hebben, maar dat er rekening moet gehouden worden met de limitaties van hun stabiliteit (bv. Temperatuur, druk en stabiliteit in solvent) wanneer er katalytische applicaties gekozen worden voor deze materialen. Tot slot werd er aangetoond dat allotropische vormen van een materiaal verschillend presteren in verschillende katalytische toepassingen, er kan dus besloten worden dat er niet één betere katalysator is wanneer verschillende allotropische vormen van een metaal vergeleken worden, maar dat de best presterende allotropische vorm sterk afhankelijk is van de bestudeerde katalytische toepassing.