Verwijdering van micropolluenten met biogeaugmenteerde bewegend-bed biofilmreactoren en nanofiltratie

Samenvatting

De groeiende wereldbevolking, verstedelijking, economische welvaart en gebruik van chemicaliën, resulteert in een toenemende druk op de waterkwaliteit. Hierdoor wordt vandaag de dag meer en meer gebruik gemaakt van water afkomstig van afvalwaterzuiveringsinstallaties. De kwaliteit hiervan beantwoordt aan de meeste normen, maar de aanwezigheid van micropolluenten (MP) in het behandeld water blijft een groot probleem. Om het vrijkomen van dergelijke componenten in oppervlaktewateren te verminderen, is de ontwikkeling van tertiaire waterzuiveringstechnologieën in het afgelopen decennium merkbaar toegenomen.  Om deze kennis te ondersteunen en verbreden, werden in dit proefschrift twee geavanceerde behandelingen bestudeerd om hun potentieel voor de eliminatie van verschillende MPs uit conventioneel behandeld afvalwater te onderzoeken: “bioaugmented moving bed biofilm reactors (MBBRs)” en “polyelectrolyte multilayer (PEM)-gebaseerde nanofiltratie (NF) membranen”.

Tertiaire MBBRs

Drie identieke van glas gemaakte MBBRs met elk een effectief volume van 3,1 L, werden continu gevoed met synthetisch, MP aangerijkt secundair behandeld afvalwater. Deze drie systemen opereerden in parallel bij omgevingstemperatuur. In Hoofdstuk (II) wordt het effect van de veranderingen van ‘organic loading rate’ (OLR) op de pseudo-eerste orde afbraakconstante (kbiol) van MPs, na afzetting van een dunne biofilm (~ 100 μm) op het oppervlak van Z-carriers, in steady-state geëvalueerd. Voornamelijk Diclofenac, Naproxen en 4n-Nonylfenol werden afgebroken door het biologisch afbraakmechanisme van co-metabolisme, terwijl de biodegradatie van 17ß-Estradiol onder controle werd gehouden door het mechanisme van competitieve inhibitie. Vervolgens werden de individuele bijdragen van biofilm en gesuspendeerde biomassa tot de abiotische en biotische verwijdering van MPs verder onderzocht. Meer in detail werd de abiotische verwijdering van MPs toegeschreven aan de sorptie op de biologische vaste stoffen, aangezien noch fotodegradatie noch verdamping de MPs konden verwijderen. In deze context werden Naproxen, Diclofenac, 17ß-Estradiol en 4n-Nonylfenol (gerangschikt in toenemende volgorde van hydrofobiciteit) abiotisch verwijderd met respectievelijk 2.8%, 4%, 9.5% en 15%. Hiermee verband houdend, werd de sorptie van MPs op de gesuspendeerde biomassa ongeveer twee keer meer waargenomen dan op de biofilm. Bij het vergelijken van de abiotische en biotische aspecten, presteerde biotische verwijdering beter voor alle verontreinigende stoffen. Zodoende werden Diclofenac, Naproxen, 17ß-Estradiol en 4n-Nonylfenol biologisch afgebroken voor respectievelijk 72.8%, 80.6%, 84.7% en 84,4%. Voor alle MPs waren hun kbiol -waarden in de biofilm hoger dan in vergelijking met de gesuspendeerde biomassa, vooral voor het recalcitrante Diclofenac.

In een volgend deel (Hoofdstuk (III)) werd bepaald of  bacteriële bioaugmentatie van tertiaire MBBRs de verwijdering van MPs succesvol kon verbeteren. De gebruikte Pseudomonas fluorescens stam heeft de eigenschap om zowel een biofilm te vormen als industriële polluenten te metaboliseren. Twee van de drie MBBRs werden met P. fluorescens geïnoculeerd (door middel van een nieuw protocol) en functioneerden onder dezelfde voorwaarden als de derde niet-biogeaugmenteerde (controle) MBBR (cMBBR). Uit de resultaten van de DNA-extractie en qPCR bleek dat de abundantie van P. fluorescens in de biofilm en vloeibare fase afnam met de tijd. Ondanks dit resultaat vertoonden de biogeaugmenteerde MBBRs (bMBBRs) voor alle target-MPs hogere kbiol (pseudo-eerste orde afbraakconstante) waarden dan de cMBBR, gecombineerd met een hoge biotische verwijdering van 84.5%, 90.4% en 95.5% voor Diclofenac, Naproxen en 4n-Nonylfenol respectievelijk. In tegenstelling tot de kbiol waarden toonde de MP-sorptie op de biologische vaste stoffen na bioaugmentatie een daling omdat de bovengenoemde componenten abiotisch werden verwijderd met 0.4%, 1.1% en 3.9% respectievelijk. In vergelijking met bMBBRs werd in cMBBR een hogere abiotische verwijdering (2.8-15%) en slechts 10% lagere biotische verwijdering waargenomen. Het toch bereiken van een hoog niveau voor biotische verwijderingen in de cMBBR kan te wijten zijn aan aanpassingsprocessen. Indien de biomassa niet goed zou aangepast zijn om MPs af te breken, dan zou het efficiëntie-verschil tussen de bMBBRs en cMBBR waarschijnlijk groter geweest zijn. Ondanks het feit dat bMBBRs een hoog potentieel hebben voor de verwijdering van MPs (met in het bijzonder Diclofenac), heeft deze technologie nog meer onderzoek nodig om uitdagingen, zoals het verhogen van de overlevingskans en het behoud van geënte stammen, te overwinnen.

In het algemeen zorgt de goede MP-verwijdering in dit tertiaire MBBRs systeem voor een krachtige technologie die zowel bio-routes van co-metabolisme als concurrerende inhibitie ondersteunt, alsook de abiotische bestrijding. Verdere optimalisatie van de bMBBRs lijkt dan ook beloftevol om een stap te zetten in de richting van volledige eliminatie van MPs.

PEM-gebaseerde NF-membranen

PEMs worden gemaakt door alternerend tegengesteld geladen polyelektrolyten op dragers te adsorberen via de ‘layer by layer’ (LbL) techniek. Deze kunnen dan dienen als regenereerbare coatings met controleerbare fysicochemische eigenschappen, zoals oppervlaktelading, hydrofiliciteit en dikte. Met deze techniek werden PEMs van twee zwakke polyelektrolyten, i.e. poly(allylamine hydrochloride) (PAK) en poly(acrylic acid) (PAA), op het oppervlak van ultrafiltratie (UF) dragers gecoat om PEM-gebaseerde NF-membranen te verkrijgen. Voor de oppervlaktemodificatie werden twee soorten UF-steunlagen gebruikt: hollevezel silica (HFS) (Hoofdstuk (IV)) en vlakkeplaat polyacrylonitrile (PAN) membranen (Hoofdstuk (V)) . In deze thesis werd gebruik gemaakt van een zwak-PEM-gebaseerd NF-membraan. Dit type is gekend als een gemakkelijk te reinigen membraan met lage zoutretentie en hoge verwijdering van MPs uit secundair behandeld afvalwater.

Voorafgaand aan de filtraties werden gewenste aantallen (PAH/PAA) dubbellagen afgezet op een modeloppervlak (met plasma behandelde silicium wafers) om de coatingsomstandigheden (pH en ionische sterkte) te optimaliseren en om tevens het opbouwsysteem en de hydratatie van multilagen te onderzoeken. Op de UF-steunlagen werden vervolgens door dip-coating de geoptimaliseerde PEMs afgezet en getest op permeabiliteit, zout- en MP-retentie. In het geval van gemodificeerde PAN-membranen werden de PEMs ook nadien behandeld door thermisch en/of zout ‘annealing’. Na filtratie van MP-beladen afvalwater, werd de ‘sacrificial’ reiniging van het vervuilde membraan onderzocht.

Zoals bewezen in Hoofdstuk (IV) toonden de met lagere ionische sterkte (5mM NaNO3) bereide (PAH / PAA)6 multilagen een lagere hydratatie en bijgevolg een betere retentie van zouten en MPs dan de PEMs die bereid werden met hogere ionische sterkte (50 mM NaNO3). Vooraleer het membraan verzadigd is, was de retentie voor het hydrofobe 4n-Nonylfenol de hoogste, gevolgd door Diclofenac, Ibuprofen en Naproxen respectievelijk. Dit toont aan dat de retentie gedomineerd wordt door hydrofobe interacties waarbij meer hydrofobe MPs beter adsorberen op het membraanoppervlak.

Eenmaal het membraan is verzadigd, zorgde het verzwakken van de hydrofobe interacties voor daling van MP-retentie. MPs met grotere molecuulgewichten werden hierbij beter tegengehouden, wat retentie op basis van grootte aantoonde. Ook de sterke relatie tussen MP-retentie en de ‘minimum projection area’ (MPA) van deze MPs bewijst het belang van ruimtelijke dimensies in de uiteindelijke retentie. In tegenstelling tot bestaande hoog-efficiënte, commerciële NF-membranen die zowel zouten als MPs in hoge mate kunnen tegenhouden, kon een membraan bekomen worden met een zeer lage zoutretentie (NaCl ~ 17%) in combinatie met een goede MP-retentie, i.e. respectievelijk 77%, 56%, 44% en 70% voor Diclofenac, Naproxen, Ibuprofen en 4n-Nonylfenol. De lage retentie van zouten leidt tot een concentraat met laag zoutgehalte, wat de biologische behandeling van MPs vergemakkelijkt. Bovendien wordt de saliniteitsbalans van het effluent door dergelijke membranen niet merkbaar verstoord, waardoor het gefilterde effluent veel beter geschikt is voor irrigatiewater.

De invloed van de PEM-nabehandeling (thermisch en zout annealing) werd geëvalueerd in Hoofdstuk (V). Hoewel PEMs compacter en minder gehydrateerd worden bij hogere temperatuur, werd geen verbeterde retentie van ionen waargenomen. Na zoutbehandeling in 100 mM NaNO3 werd voor (PAH/PAA)15 membranen de hoogste ionretentie waargenomen in combinatie met een beperkte afname in waterpermeabiliteit. De retentie van MPs werd bestudeerd gedurende een filtratietijd van 54 uur. Terwijl de filtratie doorging tot de membranen verzadigd waren, werd een toename van membraanhydrofiliciteit waargenomen. Ook kwam de rol van moleculaire en ruimtelijke dimensies voor MP retentie opnieuw naar voor. De retentie van MPs voor zout-behandelde membranen was hoger dan voor niet-behandelde (52-82% tegen 43-69%), gecombineerd met een lage NaCl-retentie (~ 25% tegen ~ 17%). Bovendien konden dergelijke membranen makkelijk gereinigd worden dankzij de ‘sacrificial coating’. De vervuilde membranen werden behandeld met een reinigingsproduct om zowel de oppervlaktevervuilende stoffen als de ‘sacrificial’ PEM-coating los te maken, zonder gebruik te maken van enige afschuifkrachten. Deze benadering kan inzake energieverbruik, een meer milieuvriendelijke aanpak zijn dan de conventionele terugspoelmethode.

Uit de resultaten van dit onderzoek kan besloten worden dat voor zwakke-PEM-gebaseerde NF-membranen een hoge verwijdering van MPs gecombineerd kan worden met de productie van een zoutarm concentraat. Daaropvolgend kunnen dergelijke PEM-membranen gemakkelijk worden gereinigd zonder enig gebruik te maken van fysieke krachten. Dit alles resulteert in een beloftevolle technologie voor geavanceerde afvalwaterzuivering.