Katalytische vertakkingstechnologie in de oleochemie.

De ontwikkeling van duurzame chemische processen is van uitermate groot belang in onze gemeenschappelijke strijd tegen de negatieve gevolgen van klimaatverandering en opwarming van de Aarde. Naast hergebruik en recyclage van plasticafval en koolstofdioxide, speelt chemische conversie van hernieuwbare biomassa een hoofdrol in deze transitie van onze huidige afhankelijkheid van fossiele grondstoffen naar alternatieve bronnen voor de productie van chemicaliën en materialen. In deze context zijn plantaardige olie, algenolie en dierlijke vetten veelbelovende alternatieve koolstofbronnen, zowel in hun zuivere vorm als onder de vorm van afval. Deze triglyceriden en lange vetzuren zijn niet alleen beschikbaar op commerciële schaal, onder meer ook in de vorm van (niet-gevaloriseerde) afvalstromen, maar ook hun specifieke chemische structuur met hoge C tot O verhouding is interessant voor de synthese van hernieuwbare koolwaterstoffen. Dit geldt in het bijzonder voor de productie van waxen en afgeleide moleculen.
Daarom is het gebruik van deze vetzuren als substraten voor katalytische ketonizatie een ideale combinatie, aangezien deze unieke koppelingsreactie twee carboxylzuren omzet tot een lang intern wax keton, met water en koolstofdioxide als nevenproducten. Deze valorisatiestrategie is een potentiële duurzame weg naar biogebaseerde ketonen, doordat er geen behoefte is aan extra solventen of additieven, en omdat er bovendien geen toxische of schadelijke producten worden gevormd. Het huidige gekende toepassingsgebied van deze ketonen is eerder beperkt, wat aansluit bij de verrassende conclusie van de kritische literatuurstudie uitgevoerd in dit werk. Hoewel deze technologie reeds beschreven werd in de 19de eeuw, is de hoeveelheid onderzoek naar de katalytische ketonizatie van vetzuren namelijk zeer gering. Sinds enkele jaren is er echter een hernieuwde interesse ontstaan in deze chemie, omwille van de opwaardering van de korte carboxylzuren die aanwezig zijn in de opkomende bio-oliën.
Als gevolg werd in dit proefschrift een studie uitgevoerd omtrent de ketonizatie van industriële vetzuurstromen in vloeistoffase met behulp van commercieel beschikbare TiO2 anatase katalysatoren. Op basis van ketonizatieproeven op laboschaal werden geschikte reactiecondities achterhaald die leiden tot volledige en selectieve omzetting van de vetzuur substraten. Daarna werden deze keton producten uitvoerig gekarakteriseerd, inclusief de finale samenstelling van de wax producten wanneer gestart werd van onverzadigde vetzuren. Indien zeer hoge keton selectiviteit vereist is, kunnen deze laatste eerst een hydrogenatiestap ondergaan alvorens daarna gebruikt te worden als substraten voor de C-C koppeling. Om te beantwoorden aan de huidige vraag naar duurzame en hernieuwbare waxen, werden de bekomen producten vervolgens onderworpen aan applicatietesten voor gebruik als hydrofobe deklagen. De emulsies op basis van de biogebaseerde ketonen vertoonden hier vergelijkbare prestaties als de huidige commerciële paraffine standaarden.
Voor de eerste maal werden deze laboschaal resultaten vertaald naar een procesontwerp voor de gerichte productie van ketonen op een industriële schaal van 5 kiloton. Naast volledige integratie van massa- en energiebalansen, werden ook alle noodzakelijke procestechnologieën geïdentificeerd en beschreven, zoals het verwijderen van de bijproducten en het afscheiden van de katalysator. De daaropvolgende Green Chemistry analyse van de ketonizatiereactie toonde de uitstekende benutting van de biomassa koolstof, met een koolstofefficiëntie van 95% en een atoomeconomie van 89%. Op basis van het ontworpen proces, werd de bredere milieu impact van de keton waxen beoordeeld door middel van een levenscyclusanalyse, waarmee werd aangetoond dat de koolstofvoetafdruk van de biogebaseerde ketonen tot 87% lager kan zijn dan deze van de paraffine waxen. Echter kan bij onzorgvuldige selectie van de biomassa grondstof ook een toename tot 16% plaatsvinden. In het algemeen wordt de globale milieu impact van de ketonen niet bepaald door het ontworpen ketonizatieproces, maar door de volgende drie factoren, zijnde de cultivatie van de biomassa, de productie van de katalysator en het lot van het product na gebruik.
Vervolgens werd een kinetische studie uitgevoerd met anatase en rutiel TiO2 katalysatoren om de onderliggende katalyse van vetzuurketonizatie in vloeistoffase beter te begrijpen. Hoewel rutiel tot zes keer hogere intrinsieke activiteit vertoonde, bleek dit materiaal ook het meest gevoelig te zijn aan productinhibitie door alle ketonizatieproducten, zijnde keton, water en koolstofdioxide, als gevolg van competitieve adsorptie aan de actieve sites van het oppervlak. Deze laatste bestaan uit coördinatief onverzadigde Ti-O Lewis zuur-base paren, waarvan de rutiel katalysator de hoogste densiteit bezat. Voor beide kristalvormen kon de reactiesnelheid uitgedrukt worden door middel van een Langmuir-Hinshelwood model waarbij de C-C koppeling van twee geadsorbeerde carboxylzuren aan het oppervlak de snelheidsbepalende stap is in het reactiemechanisme. Deze stap is trager voor langere vetzuren als gevolg van sterische hinder, dewelke ook het waarschijnlijke belang aantoont van de afstand tussen actieve Ti species ter hoogte van het katalysatoroppervlak.
Aangezien de levenscyclusanalyse de significante impact van de gebruikte katalysator aantoonde, kunnen actievere materialen zowel de proceseconomie alsook de milieubelasting van de ketonen verbeteren. Daarom werden drie post-synthetische behandelingen bestudeerd om de katalytische activiteit van anatase TiO2 te verhogen. In tegenstelling tot de huidige ketonizatieliteratuur omtrent de koppeling van korte carboxylzuren om bio-olie te valoriseren, werd aangetoond in deze studie dat het toevoegen van een extra hydrogenatiemetaal zoals Ru, Ni of Pt hiervoor niet de meest geschikte strategie is. Ondanks dat actievere katalysatoren werden gecreëerd door waterstof spillover effecten, resulteerde hun gebruik in een lagere keton selectiviteit door het optreden van gekatalyseerde decarboxylatie nevenreacties. Er werd echter wel volledige reactieselectiviteit bekomen in het geval van ketonizatie met anatase materialen die op verhoogde temperatuur werden behandeld in stikstof- of waterstofgas. Voor deze laatste groep werd zelfs een zevenvoudige verhoging van de katalytische activiteit verwezenlijkt op oppervlaktebasis, doordat een hogere densiteit aan actieve sites werd gecreëerd door de hydrogenatie behandeling. Er werd een kwadratisch verband vastgesteld tussen de ketonizatiesnelheid en de densiteit aan Lewis zure sites, wat verder de hypothese ondersteunt dat de C-C koppeling de snelheidsbepalende stap is in het ketonizatiemechanisme van vetzuren in de vloeistoffase.
Op deze manier werden in dit proefschrift nieuwe inzichten bekomen met betrekking tot de ketonizatiechemie aan het oppervlak van TiO2 katalysatoren, wat heeft geleid tot meer performante systemen in de context van duurzame chemie.