Vaste hybride katalysatoren voor aromatische alkenylatie en arylatie via C-H activatie

De metaal-gekatalyseerde activatie van C-H-bindingen heeft het afgelopen decennium veel aandacht gekregen vanwege zijn potentieel om op een efficiënte wijze complexiteit in organische moleculen te introduceren, zonder de noodzaak van prefunctionalisatie. Echter, zelfs in de modernste systemen zijn over het algemeen grote hoeveelheden edelmetaal (5-10 mol%) nodig om hoge opbrengsten te behalen, wat de industriële implementatie van deze nieuwe synthetische strategie belemmert aangezien edelmetalen erg duur zijn en sporenhoeveelheden van platinagroep metalen in farmaceutische producten zeer strikt gereglementeerd zijn. In dit doctoraatsproefschrift worden vaste hybride katalysatoren voor oxidatieve C-H activatie reacties gepresenteerd, die het design van de actieve site van organometaalcomplexen combineren met de stabiliteit en heterogeniteit van vaste katalysatoren.

In het eerste deel van dit werk wordt de synthese en performantie van Pd(II)-beladen Zr-MOFs als single-site vaste hybride katalysatoren voor de oxidatieve koppeling van aromaten via C-H/C-H activatie beschreven. Superieure TONs in vergelijking met het analoge homogene systeem konden worden bereikt met de optimale Pd(II)-beladen MOF-808 katalysator, vanwege de isolatie van de actieve sites op het MOF-materiaal wat de levensduur van de katalysator verlengt. Een andere interessante C-H activatie reactie is de oxidatieve C-H alkenylatie van aromaten, die in het tweede deel van dit proefschrift wordt bestudeerd. Een MOF-gebaseerde heterogene single-site katalysator met S,O-groepen werd gesynthetiseerd en uitvoerig gekarakteriseerd. De katalytische activiteit van de Pd(II) sites werd duidelijk verhoogd door de S,O-groepen, waardoor de Pd@MOF-808-L1 katalysator één van de meest actieve heterogene systemen is die tot zover zijn gerapporteerd voor de niet-gerichte oxidatieve C-H alkenylatie van aromaten. Bovendien kon de structuur van de geïsoleerde palladium actieve sites worden geïdentificeerd via röntgenabsorptiespectroscopie en de toepasbaarheid van dit heterogene systeem werd aangetoond door de gramschaalsynthese van industrieel relevante producten. De haalbaarheid om een industrieel relevante oxidatieve C-H activatie reactie op pilootschaal uit te voeren met behulp van de Pd@MOF-808-L1 heterogene single-site katalysator werd verder onderzocht in het volgende deel. De synthese van MOF-808, het op maat gemaakte L1 ligand, en de procedure om L1 aan de Zr6-clusters van MOF-808 te koppelen, konden met succes worden opgeschaald naar een kilogramschaal. Bovendien konden stabiele, goed toegankelijke cilindrische pellets gemaakt worden vanuit de  actieve MOF-808-L1 katalysatordrager, die perfect gebruikt kunnen worden in een industriële context. In het laatste deel werden mesoporeuze metaaloxide-bisfosfonaatmaterialen ontwikkeld die eveneens S,O-groepen bevatten die de activiteit van Pd(II) voor C-H activatie reacties verhogen. Hogere opbrengsten werden behaald met de zeer poreuze metaaloxide-bisfosfonaatmaterialen als dragers in vergelijking met materialen met lagere porositeiten, zoals conventionele metaaloxiden. Dit geeft aan dat de hoge specifieke oppervlaktes van de metaaloxide-bisfosfonaatmaterialen de aanwezigheid van geïsoleerde en goed toegankelijke S,O-ondersteunde Pd(II) actieve sites bevordert.