< Terug naar vorige pagina

Project

Katalytische oxidatieve fractionatie: een nieuw bioraffinage-concept

De omschakeling van fossiele grondstoffen naar hernieuwbare bronnen vormt een enorme uitdaging voor onze huidige samenleving. Voor energiedoeleinden worden alternatieven zoals wind- en zonne-energie steeds aantrekkelijker. Voor organische chemicaliën, materialen en brandstoffen kan biomassa een hernieuwbaar alternatief bieden. Nieuwe bioraffinage-technologieën, waarmee biomassa kan worden omgezet in allerhande chemicaliën, materialen en brandstoffen, worden daarom ontwikkeld.

Lignocellulose is de meest voorkomende vorm van biomassa op aarde, en dus een interessante grondstof voor een bioraffinaderij. Lignocellulose is het structurele element van plantaardige celwanden en bestaat uit drie biopolymeren: cellulose, hemicellulose en lignine. Het is alomtegenwoordig in het plantenrijk (bv. hout, grassen, struiken) en dus ook aanwezig in reststromen van de land- of bosbouw. Zulke reststromen zijn, gezien hun beschikbaarheid en lage kostprijs, een interessante grondstof voor een bioraffinaderij.

Boomschors is een belangrijke reststroom van de houtverwerkende industrie en een bron van lignocellulose. Momenteel heeft schors voornamelijk laagwaardige toepassingen, zoals verbranding voor energierecuperatie of bodembedekking in de tuinbouw. Het valoriseren van boomschors in een bioraffinaderij vormt dus een interessante opportuniteit. Hiervoor is een goede kennis van schors onontbeerlijk. Om deze reden werd de schors van zes relevante boomsoorten, namelijk populier, valse acacia, Amerikaanse eik, wilg, Corsicaanse den en lork, grondig geanalyseerd in dit doctoraat. Anatomische analyses illustreerden de structurele heterogeniteit en de verscheidene celtypes in de verschillende soorten schors. Chemische analyses brachten de grote verschillen in samenstelling tussen de soorten aan het licht. Alle schorsen bevatten een substantieel aandeel lignocellulose, maar de fractie (hemi)cellulose koolhydraten was laag (35-44 gew%). Het ligninegehalte was daarentegen vrij hoog (22-45 gew%). De lignine had een lage S/G-verhouding voor loofboom schors (0.3-0.7), en een G-type lignine voor coniferen schors. Het aandeel van suberine, een alifatisch polyester, was het hoogst voor valse acacia schors (10 gew%). Naast structurele componenten hadden de bestudeerde schorsen een hoog gehalte extraheerbare componenten (14-30 gew%).

Omdat schors over het algemeen een kleinere koolhydraatfractie heeft, zijn typische koolhydraatgeoriënteerde lignocellulose bioraffinagestrategieën (bv. tweede generatie ethanol, pulp en papier) minder geschikt voor schors. Dergelijke strategieën hebben als doel lignine zo efficiënt mogelijk te verwijderen. Aangezien lignine echter gevoelig is voor repolymerisatie, is de resulterende, geïsoleerde lignine sterk gecondenseerd en niet reactief, en dus minder geschikt voor verdere opwaardering. Om dit aan te pakken werden lignine-eerst bioraffinagestrategieën ontwikkeld die zich richten op de conversie van lignine voor de koolhydraten. Een dergelijke lignine-georiënteerde bioraffinage kan nuttig zijn voor de valorisatie van schors, gezien zijn typisch hogere ligninegehalte. Een veelbelovend voorbeeld van een lignine-eerst bioraffinagestrategie is de 'Reductieve Katalytische Fractionatie' (RCF). In een RCF-proces wordt lignocellulose in contact gebracht met een organisch solvent (mengsel), zoals methanol, bij hoge temperatuur in aanwezigheid van een heterogene redoxkatalysator (bv. Pd/C, Ru/C) in een reducerende omgeving. Dit leidt tot de solvolytische extractie van ligninefragmenten uit de lignocellulose matrix, de verdere depolymerisatie ervan en, tegelijkertijd, de chemische stabilisatie van de gevormde intermediairen door middel van reductieve katalyse. De rol van de metaalkatalysator is hierin cruciaal, aangezien de hydrogenatie van ligninefragmenten hun reactiviteit naar repolymerisatiereacties effectief verlaagt. Het resultaat van de RCF-proces is een lignineolie met een laag moleculair gewicht, bruikbaar voor verdere omzetting naar chemicaliën, en een (hemi)cellulose pulp die geschikt is voor latere valorisatie.

In tegenstelling tot deze reductieve strategie (RCF), werd ook een overzicht van recent onderzoek naar oxidatieve conversie van lignine gegeven. Dergelijke oxidatieve strategieën kunnen een interessant instrument zijn voor de vorming van sterk gefunctionaliseerde, waardevolle lignineproducten. De katalytische systemen voor de oxidatieve omzetting van dimere ligninemodelcomponenten alsook geïsoleerde lignines werden samengevat en kritisch besproken. Vervolgens werden verschillende uitdagingen met betrekking tot het substraat, de katalysator en de procescondities belicht, en werd een toekomstperspectief op lignine-oxidatie gegeven. De vergelijking tussen reductieve en oxidatieve lignine-eerst strategieën illustreerde tot slot de voordelen van het reductieve proces (RCF) voor de bioraffinage van schors.

In dit doctoraatsproefschrift werd het RCF proces toegepast op schors en geëvalueerd. Als eerste werd de schors van de valse acacia (Robinia pseudoacacia) bestudeerd. Gezien het substantiële suberinegehalte in deze schors, werd de nadruk gelegd op zowel de lignine als de suberinefractie: RCF zorgde voor de extractie en depolymerisatie van beide biopolymeren. De aldus verkregen oliefase bevatte lignine-afgeleide, fenolische mono-, di- en oligomeren, alsook suberine-afgeleide, lange-keten (bifunctionele) alifatische monomeren. De strengheid van het proces (d.w.z. temperatuur en reactietijd) bleek bepalend te zijn voor de mate van suberine- en ligninedepolymerisatie. Parameters met betrekking tot de katalytische hydrogenatie (d.w.z. katalysatortype en -belading, H2 druk) hadden geen invloed op de suberine-depolymerisatie, maar beïnvloedden de stabilisatie van de ligninefragmenten en bijgevolg de opbrengst van de fenolische monomeren. De vergelijking van valse acacia schors en hout na RCF bracht de lagere delignificatie en ligninedepolymerisatie in schors aan het licht.

Vervolgens werden tien verschillende soorten schors geëvalueerd onder identieke RCF-condities. Door ruwe en volledig geëxtraheerde schors te vergelijken, werd vastgesteld dat de extraheerbare componenten de lignineconversie minimaal beïnvloedden. Tussen de verschillende soorten liepen de resultaten sterk uiteen. De ligninemonomeeropbrengst varieerde sterk, van 2 tot 19 gew% lignine, met een hoge selectiviteit naar 4-n-propanol-gesubstitueerde monomeren. Naast lignineproducten werden ook catecholen, resorcinolen, pyrogallolen en open-ring flavonoïden waargenomen, waarschijnlijk afkomstig van de depolymerisatie van de gecondenseerde tannines aanwezig in schors. Ten slotte bleek de redoxkatalysator niet alleen cruciaal voor de productie van ligninemonomeren, maar ook voor bepaalde gecondenseerde tannineproducten, met name de open-ring flavonoïden.

Datum:1 jan 2017 →  31 dec 2020
Trefwoorden:Ligin, Biorefinery, Oxidative depolymerization, Lignocellulose, Catalysis, Biomass
Disciplines:Analytische chemie, Macromoleculaire en materiaalchemie
Project type:PhD project