Supramoleculaire chemie en reactiviteit in nanoschaalgedimensioneerde kralen op grafiet

Het veld van 2D-supramoleculaire zelf-assemblage houdt zich bezig met het ontwikkelen van strategieën voor het genereren van goed gedefinieerde, over lange afstand geordende moleculaire lagen aan oppervlakken. Een van de dominante thema's in dit veld is het ontrafelen van het complexe samenspel van interacties die plaatsvinden tijdens het assemblageproces. Daartoe is ruimtelijke insluiting op nanoschaal een waardevol hulpmiddel. Dergelijke insluiting stelt randvoorwaarden aan de grootte, vorm en oriëntatie die de assemblages kunnen bereiken en biedt daarom een handvat bij het bestuderen van vormingsprocessen van monolagen.
In dit proefschrift wordt een nieuw protocol voor het fabriceren van goed gedefinieerde, stabiele nanoruimtes, nanokralen genoemd, getest op zijn potentieel om de impact van ruimtelijke insluiting op de vorming van zelf-geassembleerde moleculaire netwerken aan het vloeistof/grafiet grensoppervlak te bestuderen. Het voorgestelde protocol gebruikt de rastertunnelmicroscoop als een hulpmiddel om (I) nanokralen op een covalent gemodificeerd grafietsubstraat te creëren en (II) de gevormde assemblages in reële ruimte en tijd te visualiseren.
We laten zien hoe het creëren van nanokralen aan het vloeistof/grafiet grensoppervlak controle biedt over nucleatie en groeiprocessen van verschillende gealkyleerde verbindingen door de vorming van minder, maar grotere domeinen in vergelijking met zelf-assemblage op niet-gemodificeerd grafiet. De ingesloten zelf-assemblages vertonen specifieke voorkeurroosteroriëntaties en de richting van moleculaire uitlijning kan nauwkeurig worden geregeld door een rationele keuze van de kraalgrootte, -vorm en -oriëntatie, evenals de snelheid waarmee de kralen worden gemaakt. Deze bevindingen worden benut om geleidende 1D-polymeerketens met goed gedefinieerde lengtes en oriëntaties te genereren door middel van een polymerisatiereactie aan het oppervlak. Ten slotte wordt aangetoond hoe ruimtelijke insluiting geometrische frustratie uitoefent op monolagen van normale alkanen, wat leidt tot de vorming van specifieke pakkingsdefecten.