Ontwikkeling van een trage en gecontroleerde P meststof op basis van gelaagde dubbelhydroxiden

Fosfor (P) is een van de belangrijkste beperkende nutriënten in gewasproductiesystemen. De huidige P-meststoffen zijn oplosbare P-vormen, geproduceerd uit rotsfosfaat. Het P-gebruik in de landbouw kampt echter met verschillende problemen. Het eerste probleem is de uitputting van rotsfosfaat, waarvan slechts een beperkte hoeveelheid aanwezig is op aarde. Ten tweede is de bemestingsefficiëntie van oplosbare P-meststoffen beperkt, omdat significante fracties van toegevoegd P verloren gaan door fixatie en precipitatie in sterk P-fixerende bodems. Ten derde vormt het huidige P-gebruik ook een bedreiging voor de kwaliteit van het oppervlaktewater; P-runoff en -uitloging van landbouwgrond kan leiden tot eutrofiëring. Door deze redenen heeft wetenschappelijk onderzoek steeds meer aandacht voor P recyclage uit afvalstromen en voor de ontwikkeling van efficiëntere meststoffen met lagere milieurisico's.

In dit proefschrift worden gelaagde dubbelhydroxiden (LDH's) voorgesteld als een alternatieve duurzame P-meststof. De LDH's zijn anorganische anionuitwisselingsmaterialen, bestaande uit positief geladen brucietachtige lagen (Mg(OH)2 met een gedeeltelijke substitutie van Mg2+ door Al3+) en een negatief geladen tussenlaag die anionen kan bevatten zoals die van fosfaat (PO4). De LDH’s kunnen gebruikt worden als een adsorbens om PO4 uit afvalstromen te isoleren, en zo mogelijks PO4 recycleren. De hypothese is dat PO4-LDH’s, toegevoegd aan een bodem, gesorbeerde PO4 afgeven via langzame anionenuitwisseling met het in de bodem aanwezige carbonaat (CO3). Dit proefschrift onderzoekt of dit nieuwe materiaal geschikt is in meststoftoepassingen. Hierbij wordt gefocust op de synthese en mineralogie van LDH’s en de mechanismen van anionuitwisselingsreacties die plaatsvinden op de vaste fase.

Om de mechanismen van anionuitwisseling te bepalen, werden verschillende NO3-uitgewisselde Mg-Al LDH's gesynthetiseerd en vervolgens uitgewisseld met PO4. Een toenemende ladingsdensiteit van de laagjes (afnemende Mg2+/Al3+ in structuur) verhoogde de PO4-opname, waardoor een maximale capaciteit voor P bereikt werd van ongeveer 1,7 mmol P g-1 LDH. De stoichiometrie van de uitwisseling van anionen tijdens opname en daaropvolgende afgifte van PO4 werd onderzocht voor Mg-Al LDH's bereid via co-precipitatie van een metaaloplossing met variërende M2+/M3+ verhouding bij pH 12 (LDH12(2)) of 10 (LDH10(2)). De fractie van de uitwisselingscapaciteit bezet door NO3- anionen was het laagst bij de hoogste synthese-pH. Dit suggereert dat OH- anionen aanwezig zijn als tussenlaaganionen in het LDH12(2)-materiaal. De uitwisseling van NO3- en OH- met PO4 anionen in de LDH-materialen in pH-neutrale oplossingen werd onderzocht, en suggereert dat PO4 wordt geadsorbeerd als een combinatie van PO43-/HPO42- in LDH12(2) en alleen als tweewaardig HPO42- in LDH10(2). De carbonaatuitwisselingen suggereerden dat tweewaardig CO32- het belangrijkste adsorberende CO3 anion is. Deze voorgestelde vastestofspeciaties werden bevestigd door de ladingsbalans in de materialen, gecombineerd met XRD- en ATR-FTIR-metingen.

De desorptie van PO4 uit LDH’s, in uitwisseling met CO3-anionen, was echter onvolledig, wat de efficiëntie van PO4-LDH’s als meststof zou kunnen beperken. Een test werd opgezet voor het identificeren van de factoren die deze onomkeerbare PO4-sorptie ("fixatie") in LDH’s veroorzaken. Na het beladen van LDH’s met PO4, werd de 33PO4 isotopische uitwisselbaarheid en PO4 desorptie van de verkregen materialen bepaald. De isotopische uitwisselbaarheid van PO4 was bijna volledig (85-95% van totaal PO4) in fase zuivere LDH's. Daarentegen zou maximaal 55-63% LDH-PO4 kunnen worden uitgewisseld in NaHCO3-oplossingen voor fase-zuivere LDH's, hetgeen aangeeft dat niet al het isotopisch uitwisselbare PO4 kan worden gedesorbeerd. Vervolgens werd de isotopische uitwisselbaarheid van PO4 in LDH materialen bepaald in verschillende stadia van desorptie (verschillende initiële NaHCO3-concentraties). De PO4 in LDH’s werd minder isotopisch uitwisselbaar bij toenemende initiële NaHCO3-concentraties. Dit toont aan dat PO4 steeds minder toegankelijk wordt voor isotopische uitwisseling, aangezien de fractie van CO3 op het uitwisselingscomplex toeneemt. De interlaagdiffusie van PO4 zorgt dus voor een belangrijke kinetische beperking bij de PO4/CO3-uitwisseling, hetgeen de fixatie van PO4 in LDH’s zou verklaren.

In een desorptietest, die de rhizosfeer-omstandigheden nabootst, werden de eigenschappen van langzame afgifte van PO4-uitgewisselde LDH's met variërende M2+/M3+-verhoudingen bevestigd. De PO4 vrijgave van de oplosbare P-vormen was nagenoeg onmiddellijk, terwijl de gemiddelde halfwaardetijd van de PO4 desorptie 10 u was. In een preliminaire potproef werd de bemestingsefficiëntie van poedervormig PO4-LDH materiaal vergeleken met dat van een oplosbare P-meststof in twee P-deficiënte bodems, een zuur verweerde en een kalkrijke bodem. De efficiëntie van PO4-LDH in de zure grond was tot 4,5 keer hoger dan die van oplosbaar P. Dit positieve effect werd echter toegeschreven aan het pH-verhogende (bekalkende) effect van de LDH waardoor de aluminiumtoxiciteit in de bodem werd verlicht, in plaats van aan een verbeterde P-toevoer. In de kalkrijke bodem was de efficiëntie van oplosbaar P iets beter dan dat van PO4-LDH bij de hoogste geteste P-dosis. Een uitgebreidere test vergeleek de bemestingsefficiëntie van poedervormige en gegranuleerde PO4-uitgewisselde Mg-Al LDH-materialen met die van mono-ammoniumfosfaat (MAP), een volledig wateroplosbare meststof, en met die van struviet, een gerecycleerde P-meststof met beperkte oplosbaarheid. Een incubatietest waarbij de P-diffusie gevisualiseerd werd, bevestigde de langzame afgifte van PO4 uit LDH- en struvietmeststofgranules. De PO4-afgifte uit LDH-granules was ook onvolledig; 74-90% van het aanwezige P bleef in de LDH-granule. Tarwe (Triticum aestivum) werd gekweekt in gepotte grond verzameld uit een zuur en een kalkrijke bodem. Granulaire toediening van MAP leverde een aanzienlijk grotere P-opname op vergeleken met de overeenkomstige P-toediening via LDH en struviet. De poedervormige toepassing van MAP was duidelijk minder efficiënt dan de granulaire toediening. Dit illustreert dat een snelle en lokale vrijgave van P in zure bodems de P-bindingsplaatsen verzadigt, wat een hoge biologische beschikbaarheid oplevert. Verschillen in P-opname tussen behandelingen met poedervormig MAP-, struviet- en LDH-poeders waren klein.

In een gesimuleerde regenvalstudie werd de oppervlakte-runoff van P, geassocieerd met de toediending van granulaire meststoffen met trage vrijgave (LDH en struviet) vergeleken met die van granulaire MAP. In totaal ging 42% van de toegediende P in de MAP-behandeling verloren door runoff. Bij de behandelingen met trage vrijgave (LDH en stuviet) waren de verliezen aan runoff beperkt tot 1,9% (struviet) en 2,4% (LDH) van de toegediende dosis, en waren deze bovendien ook meer vergelijkbaar over de verschillende gesimuleerde regenbuien.

Potproeven met PO4-LDH materiaal toonden geen betere bemestingsefficiëntie in vergelijking met oplosbare P-meststoffen. Dit is waarschijnlijk een gecombineerd effect van een onvolledige en te langzame desorptie, die vooral in een zure verweerde bodem resulteert in een zeer lage efficiëntie. De resultaten suggereren dat het relatieve voordeel van LDH mogelijk het grootst is in kalkrijke bodems, waar het gebruik van deze meststofvorm verliezen van P via calciumfosfaatprecipitatie kan vermijden. Voor de bevestiging hiervan zijn echter bijkomende langere termijnstudies vereist. Met oog op de recyclage van P is het gebruik van LDH meststoffen een interessante technologie, vergelijkbaar met de struvietkristallisatie, en kan in aanmerking komen voor de recyclage van P uit specifieke afvalstromen.