Substituted hetera[n]helicenes and the applications in enantioselective synthesis.

Helicenen zijn ortho  gefuseerde polycyclische (hetero)aromatische verbindingen die een helicale conformatie aannemen.  Sinds de synthese van het eerste heliceen in 1903 is interesse in dit onderzoeksgebied zeker toegenomen.  Verschillende methoden werden ontwikkeld voor de synthese van deze verbindingen, maar de productie van heliceen- gebaseerde materialen wordt nog steeds bemoeilijkt door het ontbreken van een economisch haalbare methode voor de synthese van helicenen. In deze thesis onderzochten we de synthese van heterahelicenen vanuit vlot toegankelijke precursoren. In hoofdstuk 1 werden indolo[2,3-c]carbazolen bereid en gefunctionaliseerd met electrofiele aromatische substitutie reacties en palladiumgekatalyseerde reacties. Ook de spectroscopische eigenschappen van deze verbindingen werden onderzocht. In hoofdstuk 2 werden thiaza[5]helicenen met functionalisatie in de baai bereid. Een reeks helicenen met verschillende substituenten werden vlot bekomen door gebruik van gefunctionaliseerde bouwstenen en functionele groep interconversie. De structurele eigenschappen van deze verbindingen in vaste toestand werd bestudeerd met X-stralen diffractie en de spectroscopische eigenschappen werden onderzocht. Met deze resultaten konden we de invloed van verschillende substituenten in de baai vergelijken. In hoofdstuk 3 werd deze methodologie uitgebreid naar de synthese van een thiaza[5]heliceen met zowel een nitro- als een fenylsubstituent in de baai. We hebben dit [5]heliceen omgezet tot een [6]heliceen-4-dimethylaminopyridine derivaat. De enantiomeren van het nitro[5]heliceen en het DMAP[6]heliceen werden gescheiden en de racemisatiebarriere van het DMAP[6]heliceen werdt bepaald. Een studie naar de toepassing van het [6]heliceen-4-dimethylaminopyridinederivaat in enantioselectieve synthese werd uitgevoerd. Ook de spectroscopische eigenschappen van de verbindingen in dit hoofdstuk werden onderzocht. In hoofdstuk 4 rapporteren we de synthese van mono- en dichlorodithia[5]helicenen en functionalisering van deze verbindingen via een Buchwald-Hartwig-reactie. In hoofdstuk 5 bespreken we een aantal experimenten in de ontwikkeling van een synthesemethode voor nitro-gesubstitueerde azahelicenen. Doorheen deze thesis werd oxidatieve ringsluiting van heliceenprecursoren gebruikt voor de synthese van helicenen op een efficiënte manier. Deze precursoren werden eenvoudig bereid door palladiumgekatalyseerde koppelingsreacties.