< Terug naar vorige pagina

Project

Ontrafelen van de meervoudige dynamica in supramoleculaire interpenetrerende polymeernetwerken met behulp van reologie en diëlektrische spectroscopie

Supramoleculaire chemie heeft een indrukwekkende toolbox geopend voor de ontwikkeling van nieuwe polymere systemen. Of ze nu worden gebruikt om zelfgeassembleerde architecturen te creëren in verdunde oplossingen, of om te dienen als niet-permanente crosslinks in meer geconcentreerde polymeernetwerken of hydrogels, supramoleculaire interacties zorgen voor superieure, vaak op stimuli reagerende eigenschappen. Voor biomedische toepassingen zoals de toediening van geneesmiddelen en weefselmanipulatie, is de thermoreversibele hydrofobe associatie van poly(ethyleenoxide) (PEO) en poly(propyleenoxide) (PPO) blokcopolymeren in waterige oplossingen naar voren gekomen als een veelbelovend interactietype. De microfasenscheiding van dergelijke amfifiele moleculen bepaalt niet alleen de breed afstembare microstructuur en de bijbehorende reologische eigenschappen, maar maakt het ook mogelijk therapeutische middelen efficiënt in te kapselen in de zelfgeassembleerde hydrofobe kern. De huidige literatuur gaat uitgebreid in op de fundamenten en toepassingen van PEO-PPO-PEO triblokcopolymeren (commercieel verkrijgbaar als Pluronics), terwijl andere copolymeerarchitecturen, zoals multiblokcopolymeren beperkt worden behandeld. Daarom richt dit proefschrift zich op het verkrijgen van een fundamenteel begrip van het gedrag van alternerende PEO-PPO multiblokcopolymeren in steeds complexere waterige media, om zo hun potentieel aan te tonen als aantrekkelijke alternatieven voor triblokcopolymeren.

In het eerste deel van dit proefschrift wordt hun gedrag in eenvoudige waterige oplossingen opgehelderd. Verschillende experimentele karakterisatiestechnieken, waaronder reologie, scan- en titratiecalorimetrie en lichttransmissie, worden gebruikt om de faseovergangen en bijbehorende energetische bijdragen van twee soorten alternerende PEO-PPO multiblokcopolymeren (commercieel verkrijgbaar als ExpertGel) met verschillende hydrofobiciteit te bepalen. Daarnaast wordt ook de morfologische evolutie tijdens micelvorming onderzocht met behulp van licht- en röntgenverstrooiing. De combinatie van deze technieken maakt het mogelijk de relevante temperatuur- en concentratieregimes te identificeren waarin polymeeroplossingen, micellaire oplossingen, micellaire netwerken of macroscopische fasescheiding worden verkregen. Niet alleen het belang van de hydrofobiciteit bij het dicteren van het fasegedrag, maar ook dat van de copolymeerarchitectuur, d.w.z. de configuratie en hoeveelheid van de PEO- en PPO-blokken, wordt belicht door hun gedrag te vergelijken met dat van triblokcopolymeren en langere multiblokcopolymeren van gelijkaardige hydrofobiciteit.
In de daaropvolgende hoofdstukken worden de micellaire netwerken die ontstaan bij hogere concentraties en temperaturen nader onderzocht om de relaties tussen hun microstructuur en de resulterende reologische eigenschappen te bepalen. In tegenstelling tot Pluronic triblok copolymeren bevatten multiblokcopolymeren tussenliggende PEO-blokken die kunnen fungeren als elastische bruggen tussen twee micellaire PPO kernen. De als zodanig verkregen polymeernetwerken hebben de reologische kenmerken van een transiënt netwerk, en zijn van bijzonder belang voor fundamentele inzichten door de aanwezigheid van multifunctionele micellaire crosslink-interacties tussen multisticker polymeren. Een mechanisch-statistisch transiënt netwerkmodel, oorspronkelijk ontwikkeld voor telechelische triblock copolymeren met hydrofobe eindgroepen, wordt daarom uitgebreid en veralgemeend tot alternerende multiblock copolymeren met meerdere hydrofobe blokken in hun polymeerketen, door gebruik te maken van een combinatorische benadering die rekening houdt met de configurationele complexiteit van dergelijke multisticker polymeren. De combinatie van het theoretische model met experimentele input over de ruimtelijke verdeling van de micellaire knooppunten zoals afgeleid uit kleine-hoek röntgenverstrooiing, maakt het mogelijk de microscopische netwerktopologie te vertalen naar macroscopische elasticiteit. De goede overeenstemming tussen modelvoorspellingen en reologische elasticiteit laat een concentratie-afhankelijke evolutie zien van door lussen en superstructuren gedomineerde netwerken met beperkte elasticiteit naar door bruggen gedomineerde netwerken met hoge knooppuntfunctionaliteit en verhoogde elasticiteit. De reologische vingerafdrukken van de micellaire netwerken vertonen een brede, kleverige Rouse-achtige relaxatie en weerspiegelen de nood aan meerdere stickerdissociaties om volledige ketenrelaxatie mogelijk te maken. De schaling van de karakteristieke relaxatietijden met de concentratie stelt de aannames in de conventionele kaders voor het verklaren van de relaxatie(s) in transiënte netwerken ter discussie en vereist een nieuwe microscopische kijk hierop. Een hybride model dat concepten van andere transiënte netwerkmodellen combineert met de inzichten van ons mechanisch-statistisch netwerkmodel, waarbij de intrinsieke ketendynamiek niet wordt verwaarloosd, kan het bijzondere relaxatiegedrag verklaren.

Het tweede deel van dit proefschrift verbreedt de veelzijdigheid en breidt de complexiteit verder uit door PEO-PPO multiblokcopolymeernetwerken te combineren met een tweede supramoleculair netwerk in een thermoresponsief dubbel netwerk. De toevoeging van een labiel metaal-ligandnetwerk van 4-armige PEO-ster polymeren verknoopt door telechelische zink(II)-terpyridinecomplexen induceert twee verschillende relaxatiemodi, waarop temperatuur een contrasterend effect heeft en die daarom kunnen worden gekoppeld aan de afzonderlijke netwerkbijdragen. Als gevolg van de topologische beperkingen die worden opgelegd door de aanwezigheid van een tweede netwerk en de mogelijke vorming van verstrengelingen tussen de netwerken, heeft het dubbele netwerk een synergetische elasticiteit met aanzienlijk vertraagde relaxatiedynamiek in vergelijking met de enkelvoudige netwerken. Helaas is de reologische reproduceerbaarheid van de dubbele netwerken slecht, voornamelijk door de microstructurele complexiteit van het netwerk gevormd door multiblokcopolymeren. Samenvattend demonstreert dit werk de brede afstembaarheid en het potentieel van hydrofoob associërende multiblokcopolymeren door de relaties tussen de bouwsteenarchitectuur, de microstructuur en de uiteindelijke reologische eigenschappen te belichten.

Datum:1 sep 2017 →  26 jun 2023
Trefwoorden:Multidynamic polymer networks, Structure-property relationships, Supramolecular junctions, Linear shear rheology
Disciplines:Fysica van gecondenseerde materie en nanofysica, Chemisch productontwerp en formulering, Andere (bio)chemische ingenieurswetenschappen, Polymere materialen
Project type:PhD project